李 鋒, 李長(zhǎng)鳴, 呂 暢, 楊在興, 李洪仁

(沈陽(yáng)大學(xué) 師范學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110044)

水資源的質(zhì)量與人類(lèi)生活息息相關(guān),水污染給人類(lèi)健康帶來(lái)了巨大的危害.水污染的有效治理是人類(lèi)需要共同面對(duì)的重要問(wèn)題,特別是印染、制藥工業(yè)產(chǎn)生的大量有機(jī)污染物廢水,應(yīng)用傳統(tǒng)的生物降解和絮凝沉降等水處理技術(shù)很難徹底治理.應(yīng)用半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)降解水體中的有機(jī)污染物是一種高效節(jié)能的水污染處理技術(shù).該技術(shù)在光照作用下,在常溫下就能夠?qū)⑺械挠袡C(jī)污染物轉(zhuǎn)換為對(duì)環(huán)境友好的二氧化碳和水,且不產(chǎn)生二次污染,從而解決環(huán)境污染問(wèn)題.因此,光催化技術(shù)被認(rèn)為是能夠解決環(huán)境污染問(wèn)題最有效手段之一.光催化技術(shù)的關(guān)鍵是光催化劑,但是,常用的光催化劑如TiO2、CdS等,存在著可見(jiàn)光利用率低,光生電子空穴復(fù)合率高,催化效率低等難以克服的缺點(diǎn)[1-3].

石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種新型半導(dǎo)體光催化劑,其禁帶寬度約為2.7 eV,具有可見(jiàn)光吸收能力,是一種典型的可見(jiàn)光響應(yīng)半導(dǎo)體材料.g-C3N4作為一類(lèi)特殊的富氮碳基化合物,因其特殊的能帶和電子結(jié)構(gòu),在去除環(huán)境污染物、光解水制氫等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[4-6].近年來(lái),g-C3N4已經(jīng)成為功能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).固相煅燒熱聚合法是目前普遍應(yīng)用的g-C3N4合成法,但因其較高的合成溫度,對(duì)g-C3N4分子調(diào)控具有不易操作性[7-8].因此,發(fā)展低溫合成技術(shù)是實(shí)現(xiàn)g-C3N4分子設(shè)計(jì)和優(yōu)化合成的重要途徑.本文采用低溫固相合成法,以檸檬酸鈉和尿素為前驅(qū)體,制備出了納米片狀的g-C3N4.以亞甲基藍(lán)(MB)為模擬降解物,考察了g-C3N4的可見(jiàn)光催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

檸檬酸鈉、尿素、雙氧水、亞甲基藍(lán)、硫酸鈉、對(duì)苯二甲酸、磷酸鈉,均為分析純?cè)噭?購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

X’ Pert Pro型多晶X-射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司),JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM,日本電子株式會(huì)社),UV-2601紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京瑞利公司),F-4600 熒光分光光度計(jì)(日本Hitachi公司) ,CHI600E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司),DHG-9036A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),50 mL高壓水熱反應(yīng)釜(鞏義市予華儀器有限公司),冷凍干燥機(jī)(上海鑫翁科學(xué)儀器有限公司),500 W鹵鎢燈.

1.2 g-C3N4樣品的制備

g-C3N4樣品的合成利用改進(jìn)的文獻(xiàn)方法[9],以檸檬酸鈉和尿素為前驅(qū)體,通過(guò)低溫固相法合成.將3.0 g檸檬酸鈉與6.0 g尿素混合后研磨均勻,裝入50 mL水熱反應(yīng)釜,然后置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中,在210 ℃加熱反應(yīng)3.5 h.自然冷卻到室溫后,加水溶解,得到棕黃色溶液.再用透析袋(分子量截留500)透析24 h,透析后的樣品溶液冷凍干燥后備用.

1.3 g-C3N4樣品電化學(xué)表征

電化學(xué)測(cè)試在常規(guī)的三電極體系中進(jìn)行,Ag/AgCl電極為參比電極,鉑電極作為對(duì)電極,工作電極為涂覆有g(shù)-C3N4樣品的ITO導(dǎo)電玻璃.500 W鹵鎢燈作為光源,利用CHI660E電化學(xué)工作站在碘液中測(cè)量光電流響應(yīng),在硫酸鈉溶液中測(cè)試電化學(xué)阻抗譜.

工作電極具體的制備方法為:5 mg g-C3N4樣品超聲分散在50 mL蒸餾水中,取200 μL涂抹在面積為1 cm×1.5 cm ITO導(dǎo)電玻璃上,放在電熱鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃下干燥24 h后備用.

1.4 g-C3N4可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)

用500 W鹵鎢燈為模擬太陽(yáng)光光源,通過(guò)降解亞甲基藍(lán)(MB)溶液(10 mg·L-1)來(lái)評(píng)價(jià)g-C3N4納米片催化劑的活性.具體操作如下:

5.0 mg g-C3N4超聲分散于100 mL MB溶液中,在避光條件下,攪拌30 min達(dá)到吸附脫附平衡.然后在光照射的同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌,間隔一定時(shí)間取樣一次,測(cè)定波長(zhǎng)664 nm處MB溶液的吸光度,然后通過(guò)下式計(jì)算MB的降解率:

式中:A0為MB溶液起始吸光度;At為t時(shí)長(zhǎng)時(shí)MB溶液吸光度值.

1.5 羥基自由基測(cè)定

參照文獻(xiàn)方法[10], g-C3N4光催化劑分散于對(duì)苯二甲酸溶液中,可見(jiàn)光照射30 min后,用熒光分光光度計(jì)測(cè)定產(chǎn)物1-羥基對(duì)苯二甲酸的熒光(激發(fā)波長(zhǎng)340 nm).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4樣品的表征

圖1是制備的g-C3N4樣品的XRD圖譜.由圖可知,在2θ=27.4°處的衍射峰為g-C3N4結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)(002)晶面的特征峰[11].

圖2為制備的g-C3N4樣品的TEM照片.由圖2可以看出,g-C3N4樣品呈現(xiàn)相對(duì)獨(dú)立的納米片狀形貌,尺寸都小于50 nm.片狀形貌的g-C3N4相對(duì)于顆粒狀樣品,有較大的比表面積,作為催化劑使用時(shí),可以提供較多的反應(yīng)位點(diǎn),這對(duì)提高催化活性是有利的.

圖1 g-C3N4樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the g-C3N4 sample

圖2 g-C3N4樣品的TEM圖Fig.2 TEM image of the g-C3N4 sample

圖3為g-C3N4樣品水溶液的UV-vis吸收光譜和光致發(fā)光光譜.從圖中可以發(fā)現(xiàn),在200～600 nm范圍內(nèi),g-C3N4樣品都有明顯的光吸收,325 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)于樣品表面功能基團(tuán)的n-π躍遷吸收.從圖3不同波長(zhǎng)光激發(fā)下的發(fā)光光譜可以看出,g-C3N4樣品的發(fā)光性質(zhì)具有激發(fā)波長(zhǎng)依賴(lài)性.

激發(fā)波長(zhǎng)在340～380 nm范圍變化時(shí),g-C3N4樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)的增長(zhǎng)而增強(qiáng),激發(fā)波長(zhǎng)在380 nm時(shí),發(fā)光強(qiáng)度最大;隨后,隨激發(fā)波長(zhǎng)的增長(zhǎng),發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低.而且,激發(fā)波長(zhǎng)從340 nm變化到420 nm過(guò)程中,g-C3N4樣品發(fā)射光譜的最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是制備的g-C3N4樣品尺寸大小不均一,在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下,表現(xiàn)出的發(fā)光性質(zhì)不同所致.

圖3 g-C3N4樣品紫外-可見(jiàn)吸收光譜與光致發(fā)光光譜

圖4為g-C3N4電極在可見(jiàn)光照射每個(gè)開(kāi)啟和遮蔽光照的瞬態(tài)光電流響應(yīng)特性.從圖中可以看到,在可見(jiàn)光的照射下g-C3N4納米片電極能產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流,光電流響應(yīng)約為23 μA·cm-2.這一結(jié)果表明,在可見(jiàn)光輻射下所制備的g-C3N4納米片具有較高的光生電子傳輸效率和光生電子-空穴對(duì)的分離效率.這預(yù)示著所制備的g-C3N4樣品有較高的光催化活性.

圖4 g-C3N4樣品的光電流響應(yīng)譜圖Fig.4 Photocurrent response of g-C3N4 sample

EIS圖譜是分析光催化劑界面電荷轉(zhuǎn)移的有效手段,譜圖中圓弧半徑的尺寸代表催化劑界面電荷遷移能力,從而能反映催化劑的電子-空穴分離效率.制備的g-C3N4催化劑的EIS表征結(jié)果如圖5所示.由圖可見(jiàn),無(wú)光照時(shí),圓弧半徑較大;光照時(shí),圓弧半徑明顯減小.這一結(jié)果進(jìn)一步表明,在光輻射下所制備的g-C3N4納米片具有較小的光生電子轉(zhuǎn)移電阻和較低的光生電子-空穴復(fù)合速率,展現(xiàn)出良好的光催化性能.

圖5 g-C3N4在無(wú)光照與光照條件下的電化學(xué)阻抗譜

2.2 g-C3N4納米片光催化活性

圖6顯示了可見(jiàn)光輻射下,5 mg g-C3N4納米片催化劑,在1.0 mL 30% H2O2輔助下,催化降解MB溶液,隨光照時(shí)間變化的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.由圖可見(jiàn),隨著光照時(shí)間延長(zhǎng),MB溶液最大吸收波長(zhǎng)664 nm處的吸光度逐漸減小,表明隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行MB分子逐漸分解.光照120 min時(shí),MB溶液的吸光度接近0,降解率達(dá)到95.4%, 說(shuō)明g-C3N4納米片具有很好的可見(jiàn)光催化活性.這是因?yàn)間-C3N4催化劑的片狀形貌,使其具有較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)以及光生電子空穴復(fù)合率低等優(yōu)點(diǎn)所致.

圖6 g-C3N4納米片降解MB的UV-Vis吸收光譜

為了考察所制備的g-C3N4納米片可見(jiàn)光催化劑的穩(wěn)定性,進(jìn)行了循環(huán)降解MB實(shí)驗(yàn),所得結(jié)果如圖7所示.由圖可知,g-C3N4納米片光催化劑在經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用后,催化性能沒(méi)有明顯降低,證明該催化劑穩(wěn)定性比較好.在4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,降解率分別為95.4%、94.8%、93.5%和92.4%.這一結(jié)果表明,g-C3N4納米片光催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性,有很好的實(shí)際應(yīng)用潛力.

圖7 g-C3N4循環(huán)光催化降解MB溶液的效果圖

2.3 光催化機(jī)理探討

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了g-C3N4納米片和H2O2輔助下g-C3N4納米片在可見(jiàn)光照射下對(duì)MB的催化降解能力,結(jié)果如圖8所示.從圖可見(jiàn),5 mg g-C3N4納米片催化劑加入到100 mL(10 mg·L-1)的MB溶液中,可見(jiàn)光照射120 min.降解率為47%;降解體系中加入H2O2助催化劑后,對(duì)于相同的光照強(qiáng)度和光照時(shí)間,降解率由47%提高到95.4%,催化效率提高了2倍.這表明,H2O2作為助催化劑對(duì)g-C3N4納米片光催化降解MB分子起到重要的促進(jìn)作用.

圖8 可見(jiàn)光照射下,g-C3N4和g-C3N4+H2O2 催化降解MB溶液催化活性比較

羥基自由基(·OH)具有強(qiáng)氧化性,能將絕大多數(shù)的有機(jī)物氧化分解.為了證實(shí)在g-C3N4納米片光催化降解MB過(guò)程中存在·OH自由基,以對(duì)苯二甲酸作為分子探針,利用熒光分光光度法測(cè)定對(duì)苯二甲酸的羥基加成物(2-羥基對(duì)苯二甲酸)的熒光.由圖9可以看到,在g-C3N4納米片催化體系中加入對(duì)苯二甲酸溶液,光照30 min后,確實(shí)有·OH自由基生成,但熒光強(qiáng)度相對(duì)較弱,說(shuō)明催化體系中生成的·OH自由基數(shù)量較少.在g-C3N4納米片催化體系中加入H2O2助催化劑后,相同的光照時(shí)間和光照強(qiáng)度,熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng),說(shuō)明催化體系中產(chǎn)生的·OH自由基數(shù)量大大增多.H2O2是優(yōu)良的電子俘獲劑.光生電子被助催化劑 H2O2俘獲后可分解產(chǎn)生大量的·OH自由基, 同時(shí),也可以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離,增強(qiáng)光催化性能.因而,在g-C3N4納米片催化劑中加入H2O2助催化劑,能夠顯著的加快催化MB降解的速率.這一結(jié)果與圖8顯示的單獨(dú)g-C3N4納米片催化降解MB溶液與加入H2O2助催化劑加快MB降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.由此表明,·OH自由在g-C3N4納米片光催化降解MB的過(guò)程中起到重要作用.

圖9 可見(jiàn)光照射下,g-C3N4和g-C3N4+H2O2 在對(duì)苯二甲酸溶液中的熒光光譜

3 結(jié) 論

本文采用低溫固相合成法,以檸檬酸鈉和尿素為前驅(qū)體,制備了可見(jiàn)光響應(yīng)的g-C3N4納米片光催化劑.該納米片尺寸小于50 nm,具有較高的光生電子空穴分離效率.以亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)降解物,g-C3N4納米片光催化劑在H2O2助催化劑輔助下,經(jīng)過(guò)120 min可見(jiàn)光催化反應(yīng)后,對(duì)10 mg·L-1亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到95.4%,經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用后降解率沒(méi)有明顯降低.在催化降解過(guò)程中,羥基自由基起到了重要作用.