虞游毅，楊 璐，廖 享，程 平，武勝利，李 宏

(1.新疆師范大學(xué) 地理科學(xué)與旅游學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054； 2.新疆林業(yè)科學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830000)

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥以低毒、廣譜、生物活性高、環(huán)境相容性好等特性，在農(nóng)作物病蟲害防治中占有重要地位[1-2]，作為高毒禁用農(nóng)藥的替代品，近年來為我國作物病蟲害防治做出了重要貢獻(xiàn)。高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯是重要的菊酯類農(nóng)藥[3-8]，廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物病蟲害防治。隨著該類農(nóng)藥的消耗增多，其殘留問題越來越受到人們的普遍關(guān)注。

我國是世界上蘋果種植面積最大、總產(chǎn)量最高的國家，2016年，我國的蘋果產(chǎn)量約為4 380萬t。施用化學(xué)農(nóng)藥是蘋果生長過程中防治病蟲的重要措施，但由于使用不規(guī)范、不科學(xué)，市場上部分果品農(nóng)殘超標(biāo)，直接威脅人體健康。在生活中，大多數(shù)果蔬在采摘后并不是立即食用，都會經(jīng)歷貯藏與加工過程，如冷藏、清洗、去皮、干燥等[9-12]，這些都會對食品中農(nóng)藥殘留水平產(chǎn)生不同程度的影響[13-14]；因此，在進(jìn)行農(nóng)殘分析時(shí)應(yīng)該充分考慮這些因素的影響，以便更加直觀真實(shí)地反映農(nóng)藥殘留狀況、更準(zhǔn)確地評估人體膳食風(fēng)險(xiǎn)。

目前，針對田間蘋果農(nóng)藥殘留降解動(dòng)態(tài)和安全間隔期的研究報(bào)道很多，但關(guān)于采摘后蘋果在不同儲藏條件下的農(nóng)藥殘留降解動(dòng)態(tài)，以及家庭日常清洗去除農(nóng)殘的效果等鮮有報(bào)道。本文以高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯為實(shí)驗(yàn)對象，研究不同儲藏條件下蘋果不同部位的農(nóng)藥殘留降解動(dòng)態(tài)，以及不同清洗方式對蘋果中殘留農(nóng)藥的去除效果，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)中農(nóng)藥殘留量進(jìn)行膳食風(fēng)險(xiǎn)評估，以期為指導(dǎo)蘋果的安全生產(chǎn)和科學(xué)施藥提供依據(jù)與參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：TRACE 1300氣相色譜儀，美國Thermo Scientific公司；B-400樣品均質(zhì)攪拌機(jī)，瑞士BUCHI有限公司；Heraeus Multifuge X1R高速冷凍離心機(jī)，美國Thermo Fisher公司；氮吹儀，美國Organomation公司；BSA224S分析天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；CNWBOND Florisil 1 g·6 mL-1弗羅里矽柱，迪馬科技公司；IKA MS3漩渦混合器，德國IKA公司。

供試農(nóng)藥；高效氯氟氰菊酯，乳油，有效成分4.5%，湖北沙隆達(dá)股份有限公司；氯氰菊酯，乳油，有效成分10%，天津市綠亨化工有限公司。

試劑：高效氯氟氰菊酯(100 μg·mL-1)、氯氰菊酯(100 μg·mL-1)標(biāo)準(zhǔn)品，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所；正己烷(色譜純，>95%)，上?；裟犴f爾貿(mào)易有限公司；乙腈(色譜純)，美國Tedia公司。

實(shí)驗(yàn)材料：家用洗潔精、食醋、小蘇打、食鹽，購于當(dāng)?shù)爻?；?shí)驗(yàn)用蘋果，購于烏魯木齊市水磨溝區(qū)華凌干鮮果市場。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同儲藏條件下蘋果中的農(nóng)殘降解動(dòng)態(tài)

將高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯與水按1∶1∶2 000的體積比配制成溶液，將蘋果放入配置好的溶液中浸泡10 min，撈出，晾干，均分為兩組，分別在室溫[(25±2)℃]和冷藏(4 ℃)條件下放置，分別于0、1、3、5、7、9、14、21、28 d 取樣，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 不同清洗方式對蘋果中農(nóng)藥殘留去除的效果

將高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯與水按1∶1∶1 000的體積比配制成溶液，將蘋果放入配置好的溶液中浸泡10 min，撈出，晾干。以小蘇打(A)、食鹽(B)、洗潔劑(C)和食醋(D)作為清洗劑，分別將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和10%的小蘇打溶液和食鹽溶液(分別記為A5、A10，B5、B10)，以及體積分?jǐn)?shù)為5%和10%的洗潔精溶液和食醋溶液(分別記為C5、C10，D5、D10)。取處理好的蘋果分別放入清水、A5、A10、B5、B10、C5、C10、D5、D10中浸泡10 min，之后用自來水沖洗3 min，晾干，以未清洗的處理好的蘋果作為對照，統(tǒng)一取樣，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3 樣品前處理

按1.2.1節(jié)方法處理過樣品后，采用四分法分別取其果皮、果肉、全果，用均質(zhì)機(jī)打成果漿。精確稱取5.0 g樣品，加入到含有2.0 g氯化鈉的具塞量筒中，加入20 mL乙腈，渦旋1 min，8 000 r·min-1離心10 min，精確吸取上清液10 mL至廣口樣品瓶中，氮吹蒸發(fā)近干，加入2.0 mL正己烷溶解殘?jiān)?，待凈化?/p>

將弗羅里矽柱用5.0 mL正己烷預(yù)淋洗，條件化，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí)，立即加入上述待凈化溶液，收集洗脫液，用5 mL正己烷-丙酮(體積比9∶1)溶液沖洗燒杯后淋洗弗羅里矽柱，重復(fù)操作1次，氮吹蒸發(fā)至近干，用正己烷準(zhǔn)確定容至2.0 mL，在漩渦混合器上混勻，過0.22 μm濾膜，待測。

1.4 氣相色譜檢測

電子檢測器ECD，TR-5色譜柱 (30 m ×0.32 mm，0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度 250 ℃，檢測器溫度320 ℃；載氣為氮?dú)?純度≥99.999%)，流速15.0 mL·min-1。升溫程序：初始溫度100 ℃，保持1 min；以25 ℃·min-1的速率升至175 ℃，不保持；以30℃·min-1的速率升至280 ℃，保持3 min；以10 ℃·min-1的速率升至290 ℃，保持10 min。進(jìn)樣體積1 μL。

1.5 膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評估

膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評估是在毒理學(xué)和殘留化學(xué)評估的基礎(chǔ)上，對居民因膳食攝入農(nóng)藥殘留對身體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估，依文獻(xiàn)[15]方法進(jìn)行，計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)商(RQ)。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010和SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測方法的可行性

吸取不同體積10 μg·mL-1的高效氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配制成0.020、0.050、0.10、0.20、0.50、0.80、1.0 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；吸取不同體積10 μg·mL-1的氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配制成0.050、0.10、0.25、0.50、0.80、2.0、4.0 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。每個(gè)濃度平行測定3次，以濃度為自變量(x)、峰面積為因變量(y)，擬合回歸曲線方程。在0.020～1.0 μg·mL-1范圍內(nèi)，高效氯氟氰菊酯的回歸方程為y=3.783 8x+0.000 4，決定系數(shù)(R2)0.999 7；在0.050～4.0 μg·mL-1范圍內(nèi)，氯氰菊酯的回歸方程為y=3.884 4x-0.034 8，決定系數(shù)(R2)0.999 8。說明所使用的檢測方法在上述濃度范圍內(nèi)可行。

2.2 不同儲藏條件下蘋果中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解動(dòng)態(tài)

高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在蘋果中的殘留動(dòng)態(tài)變化趨勢基本一致：隨著儲藏時(shí)間延長，農(nóng)藥殘留量不斷減少，且降解速率均為前期較快、后期減慢(表1、2)。如室溫下，第7天時(shí)蘋果果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的殘留量分別降至0.617、0.359 mg·kg-1，降解率即達(dá)到60.50%和74.08%，施藥后14～28 d，降解率變化相對較小，第28天時(shí)，果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的殘留量分別為0.052、0.025 mg·kg-1，降解率分別達(dá)到96.67%和98.19%。

高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在蘋果不同部位的殘留量均表現(xiàn)為果皮>全果>果肉。以室溫下為例，處理后第28天，果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的殘留量(0.052、0.025 mg·kg-1)分別為全果的5.8倍和2.5倍、果肉的52倍和25倍，4 ℃條件下的情況亦然，說明高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯主要?dú)埩粲诠ぶ?，在果肉中的殘留較少。

蘋果不同部位的高效氯氟氰菊酯殘留量在室溫條件下始終低于4 ℃條件下。除室溫條件下儲藏1 d的果皮中氯氰菊酯殘留量略高于4 ℃條件下外，蘋果不同部位的氯氰菊酯殘留量在室溫條件下也低于4 ℃條件下。這些結(jié)果說明，蘋果中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解率會隨著儲藏溫度的降低而減小。

由表3可見：不同儲藏條件下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在蘋果上的殘留降解動(dòng)態(tài)均符合一級動(dòng)力學(xué)方程，決定系數(shù)(R2)在0.895 3～0.997 4。二者的半衰期在室溫下短于4 ℃條件下，這與蘋果中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解率會隨著儲藏溫度的降低而減小的結(jié)果一致。室溫下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的半衰期均以在果肉中最長，分別為7.7 d和9.9 d；4 ℃條件下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的半衰期則是在全果中最長，分別為17.3 d和13.9 d。

2.3 不同清洗方式對蘋果中農(nóng)藥殘留的去除效果

由表4可知，不同清洗方式對農(nóng)殘的去除效果差異顯著(P<0.05)。在實(shí)驗(yàn)條件下，未清洗的蘋果上高效氯氟氰菊酯的殘留量為0.486 0 mg·kg-1，各種清洗方式下，以10%洗潔精對高效氯氟氰菊酯的去除率最高(74.07%)。隨著所配制的清洗劑濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù))增加，其對高效氯氟氰菊酯的去除率均相應(yīng)提高，殘留量顯著(P<0.05)降低。各清洗劑對高效氯氟氰菊酯的去除率從高到低整體表現(xiàn)為洗潔精>食鹽>食醋>小蘇打。由于洗潔精會導(dǎo)致二次污染，不建議使用；因此，去除蘋果中高效氯氟氰菊酯的最優(yōu)家庭清洗選擇為10%食鹽水。

表1 不同儲藏條件下高效氯氟氰菊酯在蘋果中的殘留量及降解率Table 1 Residues and degradation dynamics of lambda-cyhalothrin under different storage conditions in apple

表2 不同儲藏條件下氟氰菊酯在蘋果中的殘留量及降解率Table 2 Residues and degradation dynamics of cypermethrin under different storage conditions in apple

表3 高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯在蘋果中的降解動(dòng)力學(xué)Table 3 Degradation dynamics of lambda-cyhalothrin and cypermethrin in apple

表4 不同清洗方式對高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的去除效果Table 4 Effect of different cleaning methods on removal of lambda-cyhalothrin and cypermethrin

在實(shí)驗(yàn)條件下，未清洗的蘋果上氯氰菊酯的殘留量為0.401 0 mg·kg-1，各種清洗方式下，以10%食鹽水對高效氯氟氰菊酯的去除率最高(86.03%)。除小蘇打外，隨著所配制的清洗劑濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù))增加，各清洗劑對氯氰菊酯的去除率均相應(yīng)提高，殘留量顯著(P<0.05)降低。各清洗劑對高效氯氟氰菊酯的去除率從高到低整體表現(xiàn)為食鹽>洗潔精>食醋>小蘇打。

總體來看，10%食鹽水清洗對去除高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的效果均較好，建議在家庭日常清洗中選擇。

2.4 風(fēng)險(xiǎn)評估

目前，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2016《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的每日允許攝入量均為0.02 mg·kg-1，按我國人均體重63 kg計(jì)，參照《中國居民膳食指南》，我國人均膳食結(jié)構(gòu)中水果每日攝入量為200～400 g，結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件下蘋果儲藏過程中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的降解實(shí)際，經(jīng)測算，兩種農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)商值均小于1，表明在本實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件下，蘋果中的高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)是可以接受的。

3 討論

本研究表明，高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的殘留降解均符合一級動(dòng)力學(xué)方程，降解速度均是前期較快、后期緩慢，隨著時(shí)間延長，殘留量逐漸減少，最后趨于穩(wěn)定。整體來看，室溫條件下二者的降解速率大于4 ℃條件下。不同儲藏條件下，高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的半衰期均以果皮中最短。高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯主要存在于蘋果的果皮中，果肉中含量最少。在本實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件下，施藥當(dāng)天，果皮中高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的殘留量可達(dá)果肉的75～130倍，且超出了國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2016中相應(yīng)的最大殘留限量；因此，建議果農(nóng)在施用這2種農(nóng)藥時(shí)稀釋濃度大于1 000倍。整體來看，在本實(shí)驗(yàn)?zāi)M條件下，蘋果中的高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯殘留均有一定的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，但該風(fēng)險(xiǎn)是可以接受的。鑒于高效氯氟氰菊酯和氯氰菊酯主要?dú)埩粲谔O果果皮上，建議消費(fèi)者削皮之后再食用蘋果，更為安全可靠。

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)家庭清洗習(xí)慣和家庭中常備的洗化用品，選擇清水、食鹽、小蘇打、洗潔精和食醋作為清洗劑，結(jié)果表明，蘋果中高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的去除率與清洗劑種類和濃度均有關(guān)系。一般地，清洗劑濃度越高，農(nóng)殘的去除率也相應(yīng)提高。綜合對比各種清洗劑的效果，為避免產(chǎn)生二次污染，建議在日常生活中，使用食鹽水清洗水果，可有效降低高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。