崔小琴，周冬京，郭朝暉，屈葉青*

(1.青海大學(xué)化工學(xué)院,青海 西寧 810016； 2.湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司,湖南 岳陽 414012)

丁二酸酐(SA)又名琥珀酸酐，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油化工等方面。其生產(chǎn)方法主要有丁二酸脫水法和順丁烯二酸酐(簡稱順酐，MA)直接催化加氫法[1]。國內(nèi)外對順酐直接催化加氫研究較多[2-9]。丁二酸酐產(chǎn)品主要采用高壓釜間歇式加氫工藝生產(chǎn)，存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品純度低、催化劑分離困難等問題，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。專利[10-11]報(bào)道了用固定床連續(xù)加氫生產(chǎn)丁二酸酐技術(shù)，但存在反應(yīng)壓力高、設(shè)備要求苛刻、生成副產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯需分離提純等系列問題。因此，開發(fā)連續(xù)化加氫生產(chǎn)高純度丁二酸酐具有重要意義。

本文開發(fā)了一種以順酐為原料，固定床連續(xù)加氫制備丁二酸酐的工藝。采用自制催化劑，選擇1,4-二氧六烷為溶劑，探討了反應(yīng)溫度、壓力、空速、氫油比等條件對順酐轉(zhuǎn)化率、丁二酸酐選擇性的影響。該工藝具有簡單易操作，產(chǎn)品不需分離，純度高等特點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

MA，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,4-二氧六烷，分析純，研峰科技(北京)有限公司；DFM，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；四氫呋喃，分析純，百威科技有限公司；甲乙酮，化學(xué)純，宜興化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)采用自制催化劑，以金屬鈀為活性組分，采用惰性三氧化二鋁為載體，利用浸漬法將活性組分負(fù)載于載體上。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)采用固定床連續(xù)流動(dòng)微反裝置進(jìn)行工藝考察，工藝流程如圖1所示。加氫反應(yīng)器中裝填一定量的催化劑，原料順酐和溶劑按一定重量比溶解后與氫氣混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，加氫生成物在氣液分離器進(jìn)行氣液分離，產(chǎn)品與溶劑分離后分析其組成。

圖1 順酐固定床連續(xù)加氫實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程1.減壓閥 2.量計(jì) 3.進(jìn)料泵 4.加氫反應(yīng)器 5.氣液分離器

1.4 分析方法

用Finnigan voyager 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，色譜柱為SE-54，柱長30 m，內(nèi)徑0.25 mm，用歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對順酐加氫反應(yīng)的影響

順酐原料通常為固體，為實(shí)現(xiàn)連續(xù)化加氫，需要先選擇溶劑將順酐溶解以實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料。因此，順酐原料溶劑的選擇是實(shí)現(xiàn)固定床連續(xù)加氫的關(guān)鍵。所選溶劑應(yīng)該具備有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行、不參與反應(yīng)、容易與產(chǎn)品分離等特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)選擇1,4-二氧六烷、DFM、四氫呋喃和甲乙酮4種溶劑進(jìn)行比較，結(jié)果見表1所示。

由表1可知，采用1,4-二氧六烷作溶劑，順酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，丁二酸酐的選擇性達(dá)100%。這主要是1,4-二氧六烷有利于反應(yīng)生成的丁二酸酐從催化劑活性中心解離，使順酐能被加氫還原。而DFM、四氫呋喃和甲乙酮等溶劑在較低反應(yīng)溫度下有少部分縮合，所生成的水又會(huì)促使產(chǎn)物丁二酸酐水解，導(dǎo)致催化劑的選擇性有所下降。故用1,4-二氧六烷作溶劑最佳，并把順酐和溶劑的重量比例確定為1∶4(由于稀釋比大于1∶4時(shí)，放熱較大，難以控制反應(yīng)溫度；若稀釋比小于1∶4時(shí)，會(huì)增加成本，同時(shí)也不利于產(chǎn)品的分離)。另外，溫度在15～90 ℃時(shí)，順酐在1,4-二氧六烷中溶解度很大，而產(chǎn)品丁二酸酐在1,4-二氧六烷中溶解度隨溫度變化較大，這樣有利于丁二酸酐的提純和分離。

表1 不同溶劑對順酐加氫反應(yīng)的影響

注：溫度105 ℃，壓力1.8 MPa ，空速1 h-1(以順酐計(jì))，氫油比 1000

2.2 反應(yīng)壓力對順酐加氫反應(yīng)的影響

選擇1,4-二氧六烷為溶劑，以順酐為原料，在反應(yīng)溫度105 ℃，空速1 h-1(以順酐計(jì))，氫油體積比1 000的條件下，考察反應(yīng)壓力對順酐加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)體系中氫濃度增加，順酐的轉(zhuǎn)化率明顯增加。當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到1.5 MPa及以上時(shí)，順酐的轉(zhuǎn)化率接近100%，丁二酸酐的選擇性100%，沒有深度加氫反應(yīng)發(fā)生。因而，高壓有利于順酐的加氫，但是壓力過高，對設(shè)備要求高。所以，選擇1.5～2.0 MPa反應(yīng)壓力較佳。

圖2 壓力對順酐加氫反應(yīng)的影響

2.3 反應(yīng)溫度對順酐加氫反應(yīng)的影響

以1,4-二氧六烷為溶劑，以順酐為原料，在反應(yīng)壓力1.8 MPa，空速1 h-1(以順酐計(jì))，氫油體積比1 000的條件下，考察反應(yīng)溫度對順酐加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，在70～90 ℃，順酐的轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度>90 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，順酐的轉(zhuǎn)化率不再增加；在90～170 ℃，丁二酸酐的選擇性一直保持在100%，當(dāng)溫度>170 ℃時(shí)，丁二酸酐的選擇性呈快速下降趨勢，這是因?yàn)闇囟?170 ℃后，順酐加氫開始生γ-丁內(nèi)酯副反應(yīng)，而且副反應(yīng)隨溫度進(jìn)一步升高而加劇。綜合考慮，該反應(yīng)的最佳溫度范圍為90～170 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對順酐加氫反應(yīng)的影響

2.4 氫油比對順酐加氫反應(yīng)的影響

以1,4-二氧六烷為溶劑，順酐為原料，在反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)壓力1.8 MPa，空速1 h-1(以順酐計(jì))條件下，考察氫油比對順酐加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著氫油比增大，反應(yīng)體系中氫氣流量增加，順酐轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)氫油比達(dá)到500及以上時(shí)，順酐的轉(zhuǎn)化率接近100%且丁二酸酐的選擇性一直維持在100%。

2.5 反應(yīng)空速對順酐加氫反應(yīng)的影響

以1,4-二氧六烷為溶劑，順酐為原料，在反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)壓力1.8 MPa，氫油體積比1 000條件下，考察反應(yīng)空速對順酐加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在其他條件不變的情況下，原料順酐的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)空速的增大而降低。反應(yīng)空速在0.6～1.0 h-1，順酐的轉(zhuǎn)化率維持在99.5%以上；當(dāng)反應(yīng)空速大于1.0 h-1時(shí)，反應(yīng)空速呈快速下降趨勢，而丁二酸酐的選擇性受空速的影響較小，在考察范圍內(nèi)保持在100%。考慮到加氫反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)空速以0.6～1.0 h-1為宜。

圖4 氫油比對順酐加氫反應(yīng)的影響

圖5 反應(yīng)空速對順酐加氫反應(yīng)的影響

2.6 優(yōu)化條件下的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

根據(jù)對實(shí)驗(yàn)條件的考察結(jié)果，以順酐為原料，采用1,4-二氧六烷為溶劑，在氫氣壓力1.8 MPa、溫度105 ℃、氫油比1 000、空速0.8 h-1的條件下進(jìn)行1 000 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)過1 000 h的實(shí)驗(yàn)運(yùn)行，順酐的轉(zhuǎn)化率始終維持在99.8%，丁二酸酐的選擇性始終維持在100%。本文開發(fā)的順酐固定床連續(xù)加氫生產(chǎn)丁二酸酐技術(shù)是可行的，具有較好的工業(yè)化前景。

3 結(jié) 論

a.開發(fā)了以順丁烯二酸酐為原料，采用固定床連續(xù)加氫生產(chǎn)高純度丁二酸酐的新工藝，該工藝過程簡單易行。

表2 優(yōu)化條件下的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

b.以1,4-二氧六烷為溶劑，反應(yīng)溫度90～170 ℃、反應(yīng)壓力1.5～2.0 MPa、反應(yīng)空速0.7～1.0 h-1、氫油比500～1 000為優(yōu)化的加氫條件范圍，在此條件范圍內(nèi)順酐的轉(zhuǎn)化率大于99.5%，丁二酸酐的選擇性均為100%；

c.1 000 h的小試穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明：在優(yōu)化條件下，原料順酐的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品丁二酸酐的轉(zhuǎn)化率一直保持穩(wěn)定。本文開發(fā)的順酐固定床連續(xù)加氫生產(chǎn)丁二酸酐技術(shù)是可行的，具有較好的工業(yè)化前景。