付 文，龍 燕，張麗燕，徐海潮，王 麗

(廣東石油化工學(xué)院高分子系，廣東 茂名 525000)

電纜護(hù)套是保護(hù)電纜免受外界破壞的重要部件，常采用高分子材料制備。氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯經(jīng)氯化改性而得，主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，側(cè)基含有一定數(shù)量的氯原子極性取代基團(tuán)。該結(jié)構(gòu)賦予了CPE良好的耐油、耐候、阻燃和低溫柔軟性等[1-2]。此外，CPE的加工性能優(yōu)良，擠出制品表面光滑、不易焦燒、不粘輥[3]。CPE逐漸替代傳統(tǒng)的氯磺化聚乙烯(CSM)和氯丁橡膠(CR)等成為電纜護(hù)套的主要原料之一。CPE可在90 ℃下長(zhǎng)期使用，當(dāng)要求更高耐熱性時(shí)，可以在配方加入高活性氧化鋅、高溫增塑劑或金屬皂類(lèi)等，長(zhǎng)期工作溫度可達(dá)105 ℃[4]。

擠出工藝是電纜護(hù)套常采用的主要生產(chǎn)工藝。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，CPE會(huì)配合大量填料使用以降低成本，因此導(dǎo)致混煉膠的黏度較高，使膠料的擠出加工性能大大降低。為了降低膠料黏度，提高擠出流動(dòng)性，減少高黏度對(duì)加工設(shè)備的磨損，改善填料在橡膠基體中的分散性，在CPE的配方設(shè)計(jì)時(shí)一般要使用增塑劑。本文比較了幾種典型的軟化增塑劑對(duì)CPE的硫化性能、物理機(jī)械性能等性能的影響，為擴(kuò)大CPE基橡膠電纜護(hù)套的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

CPE，美國(guó)陶氏0730型；氧化鋅、硬酯酸、操作油、正丁醛苯胺縮合物(808)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物(ECHOA)、蒙脫土、滑石粉、碳酸鈣，均為市售工業(yè)品，未經(jīng)后處理；XK-150型開(kāi)放式煉膠機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠；GT-M2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；KSH-R100型平板硫化機(jī)，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司；GT-TCS-2000型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；TM3030型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TG209F3型熱重分析(TG)，德國(guó)耐馳公司；DMA240E型動(dòng)態(tài)熱分析(DMA)，德國(guó)耐馳公司。

1.2 樣品制備

將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至約1 mm，加入CPE，包輥后依次加入蒙脫土、滑石粉、碳酸鈣、氧化鋅、硬酯酸、操作油、808和ECHOA。每加一種料，待吃料完全，左右各切刀5次，后打三角包和薄通各8次后出片。停放24 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為190 ℃×16 MPa× (t90+2 min)。膠料配方如下：CPE 100份、氧化鋅10份、硬酯酸2份、操作油20份、808 0.8份、ECHOA 2.5份、蒙脫土60份、滑石粉20份、碳酸鈣60份。

1.3 性能測(cè)試

硫化性能按 GB/T 16584—1996方法進(jìn)行測(cè)定，振蕩角±0.5°；拉伸性能按GB/T 528—2009測(cè)試，啞鈴狀試樣，厚度2 mm，拉伸速度500 mm/min；撕裂性能按GB/T 529—2008測(cè)試，直角型試樣，厚度2 mm；邵爾A硬度按 GB/T 531—1999 測(cè)定；屈撓龜裂性能按 GB/T 13934—2006測(cè)定；TG測(cè)試條件為：室溫～950 ℃，升溫速率 30 K/min，氮?dú)鈿夥?；DMA測(cè)試條件為：-80～90 ℃，升溫速率3 K/min，頻率 1 Hz，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增塑劑對(duì)CPE電纜護(hù)套硫化性能的影響

硫化性能直接影響膠料的加工安全性和生產(chǎn)效率，不同增塑劑對(duì)CPE電纜護(hù)套硫化特性的影響如表1所示。

表1 不同增塑劑對(duì)CPE硫化性能的影響

從表1可以看出，對(duì)苯二甲酸二辛酯(DOTP)的加入使硫化膠的焦燒時(shí)間由空白膠的70 s縮短至39 s，縮短率達(dá)44%；1#環(huán)烷烴油、2#環(huán)烷烴油和芳烴油的加入焦燒時(shí)間無(wú)明顯變化。而200#溶劑油和環(huán)氧大豆油的加入則明顯延長(zhǎng)硫化膠的焦燒時(shí)間。其中，環(huán)氧大豆油的延長(zhǎng)效果最明顯，焦燒時(shí)間達(dá)到234 s。這表明DOTP的加入會(huì)導(dǎo)致膠料加工安全性下降，200#溶劑油和環(huán)氧大豆油的加入則會(huì)提升膠料的加工安全性。再者，DOTP、200#溶劑油、芳烴油和2#環(huán)烷烴油會(huì)使硫化膠的正硫化時(shí)間縮短；而環(huán)氧大豆油和1#環(huán)烷烴油則會(huì)使硫化膠的正硫化時(shí)間延長(zhǎng)。其中，環(huán)氧大豆油的延長(zhǎng)率最高，達(dá)71%。通常，最小轉(zhuǎn)矩(ML)反映了膠料的加工流動(dòng)性[5]。由表1可見(jiàn)，6種不同增塑劑的加入均會(huì)使膠料的ML下降，從而提升膠料的加工流動(dòng)性，更利于CPE電纜護(hù)套的擠出。這是因?yàn)樵鏊軇┑募尤霚p弱了CPE橡膠分子間的相互作用力，使微觀分子鏈與分子鏈之間相對(duì)滑移更容易，宏觀表現(xiàn)為加工流動(dòng)性上升。

2.2 不同增塑劑對(duì)CPE電纜護(hù)套物理機(jī)械性能的影響

不同增塑劑對(duì)CPE電纜護(hù)套物理機(jī)械性能的影響如圖1所示。

圖1 不同增塑劑對(duì)CPE物理機(jī)械性能的影響

從圖1可以看出，6種不同增塑劑的加入均會(huì)導(dǎo)致膠料100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度下降。其中，加入200#溶劑油的膠料下降幅度最大，100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度只有空白膠的7.2%、27.9%和51.2%；加入2#環(huán)烷烴油的膠料100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度損失最小，還可達(dá)到空白膠的77.6%、89.7%和83.7%。此外，6種不同增塑劑的加入也會(huì)導(dǎo)致膠料硬度的下降。這是因?yàn)樵鏊軇┑募尤虢档土朔肿渔滈g的相互作用力，同時(shí)降低了填料與分子鏈的結(jié)合能力，導(dǎo)致硫化膠的主要力學(xué)性能的下降[6]。除加入200#溶劑油的膠料斷裂伸長(zhǎng)率與空白膠持平外，其他增塑劑的加入均會(huì)提升膠料的斷裂伸長(zhǎng)率。其中，環(huán)氧大豆油的提升效果最明顯。這是因?yàn)樵鏊軇┑募尤朐黾恿朔肿渔湺蔚倪\(yùn)動(dòng)性，使鏈段的滑移變得更容易，宏觀表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率的上升。增塑劑的加入對(duì)膠料屈撓性能的影響并不一致。其中，DOTP、1#環(huán)烷烴油、芳烴油和2#環(huán)烷烴油會(huì)提升膠料的屈撓性能；而環(huán)氧大豆油和200#溶劑油的加入會(huì)導(dǎo)致膠料屈撓性能的下降。這是因?yàn)樵谕瑯蛹庸l件下，加入環(huán)氧大豆油和200#溶劑油的膠料會(huì)產(chǎn)生氣泡。

2.3 不同增塑劑對(duì)CPE電纜護(hù)套熱穩(wěn)定性的影響

圖2和表2分別為不同增塑劑增塑CPE的TG曲線和關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

圖2 不同增塑劑對(duì)CPE熱穩(wěn)定性能的影響

樣品起始分解溫度/℃第一最大失重峰分解溫度/℃第二最大失重峰分解溫度/℃空白313.9326.0500.2DOTP303.5321.5497.7環(huán)氧大豆油313.2325.4499.11#環(huán)烷烴油300.4327.5497.0200#溶劑油304.1325.0502.5芳烴油291.3323.8498.02#環(huán)烷烴油305.6327.5499.2

從圖2可以看出，不同CPE硫化膠均表現(xiàn)出3個(gè)失重峰。與圖1右上角純CPE原料的TG比較可知，CPE硫化膠的第一、第二失重峰應(yīng)主要為CPE基料的燒蝕，也包含增塑劑等有機(jī)材料的燒蝕，而第三失重峰則為配方中其他耐熱性能更好的材料的燒蝕。從表2則可看出，增塑劑的加入會(huì)導(dǎo)致材料起始分解溫度(燒蝕5%時(shí)的溫度)不同程度的下降，這說(shuō)明增塑劑的加入會(huì)一定程度的降低CPE硫化膠的熱穩(wěn)定性[7]。原因?yàn)樵鏊軇┑募尤虢档土朔肿渔滈g相互作用力。其中，與空白膠相比，加入芳烴油的CPE起始分解溫度下降最大，達(dá)22.6 ℃；加入環(huán)氧大豆油的下降最少，為0.7 ℃。加入環(huán)烷烴油的硫化膠較空白膠的第一最大失重峰分解溫度上升1.5 ℃，而加入其他增塑劑的硫化膠第一最大失重峰分解溫度則均下降。分別添加6類(lèi)增塑劑的CPE與空白膠相比，第二最大失重峰分解溫度變化不大，在(500±3) ℃間變化。

2.4 不同增塑劑對(duì)CPE電纜護(hù)套動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

圖3和表3分別為不同增塑劑增塑CPE的DMA曲線和關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

圖3 不同增塑劑對(duì)CPE動(dòng)態(tài)熱性能的影響

從圖3a可以看出，與空白膠相比，添加增塑劑的硫化膠在低溫區(qū)表現(xiàn)出更低的儲(chǔ)能模量。這是由于增塑劑的加入降低了橡膠分子鏈間相互作用力，有利于填料在橡膠基體中的進(jìn)一步分散，高模量填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少，從而使儲(chǔ)能模量下降。此外，從圖3b可見(jiàn)，添加增塑劑的膠料損耗角正切值(Tan δ)峰向低溫方向偏移，這說(shuō)明增塑劑的加入會(huì)降低膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，提升膠料的耐低溫性能。這是因?yàn)樵鏊軇┘尤牒笤谝欢ǔ潭壬咸嵘讼鹉z分子鏈的柔順性，使分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)變易。從表3列出的各配方膠料Tg的具體數(shù)據(jù)可知，Tg(DOTP)=Tg(1#環(huán)烷烴油)

表3 不同增塑劑增塑CPE動(dòng)態(tài)熱分析的關(guān)鍵數(shù)據(jù)

2.5 不同增塑劑增塑的CPE電纜護(hù)套硫化膠的斷面形貌

圖4為添加了不同增塑劑的CPE硫化膠拉伸斷面的SEM照片。

圖4 不同增塑劑增塑的CPE硫化膠斷面電鏡分析

(A～G分別為空白、DOTP、環(huán)氧大豆油、1#環(huán)烷烴油、200#油、芳烴油、2#環(huán)烷烴油)

從圖4可以看出，不加增塑劑時(shí)(圖4A)，硫化膠的斷面相對(duì)密實(shí)，斷面界面也相對(duì)平整。而添加增塑劑后硫化膠的斷面相對(duì)疏松，斷面界面褶皺明顯增多。這可能是因?yàn)樵鏊軇┘尤隒PE后在膠料中起到了一種蓬松劑的作用，這也可能是導(dǎo)致添加增塑劑的膠料較空白膠主要力學(xué)性能下降的原因。此外，添加環(huán)氧大豆油和200#溶劑油的膠料斷裂有明顯的氣泡，這也是導(dǎo)致這兩種膠料力學(xué)性能明顯下降的原因。這說(shuō)明環(huán)氧大豆油和200#溶劑油這兩種增塑劑并不適用于該配方體系。

3 結(jié) 論

a.在CPE中加入增塑劑可有效降低膠料黏度，改善加工流動(dòng)性。加入DOTP的膠料焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間由空白膠的70 s和1 511 s下降至39 s和561 s，而加入環(huán)氧大豆油的膠料則上升至234 s和2 588 s。

b.6種不同增塑劑的加入均會(huì)導(dǎo)致膠料100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度的下降，這是因?yàn)榧尤朐鏊軇?huì)導(dǎo)致膠料密實(shí)度下降。加入DOTP、1#環(huán)烷烴油、芳烴油和2#環(huán)烷烴油則會(huì)提升膠料的斷裂伸長(zhǎng)率和屈撓性能。綜合各項(xiàng)物理機(jī)械性能，CPE用較好增塑劑為2#環(huán)烷烴油。

c.6種不同增塑劑的加入均會(huì)導(dǎo)致膠料熱穩(wěn)定性的下降，但卻提升了膠料的耐低溫性能。除DOTP外，其他5種增塑劑的加入會(huì)降低膠料的滾動(dòng)阻力和動(dòng)態(tài)生熱。