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(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266100)

磁性納米纖維是一種具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的納米材料[1]，具有孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在污水處理、生物醫(yī)學(xué)、光催化、電磁波吸收材料等領(lǐng)域，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注。靜電紡絲技術(shù)是制備磁性納米纖維的最簡(jiǎn)單、有效的方法。相對(duì)于模板合金法[2-3]和液相分離法[4]，靜電紡絲技術(shù)裝置簡(jiǎn)單，主要由高壓直流電源、注射泵、注射器、噴頭、接收器組成[5]，并且成本低，工藝可控，可紡絲范圍較廣泛。

靜電紡絲法利用高壓電場(chǎng)力將電荷聚集到紡絲噴頭，當(dāng)電場(chǎng)力大于聚合物的表面張力時(shí)，紡絲液滴由圓形變成橢圓形，進(jìn)而變成泰勒錐，超過臨界值時(shí)形成射流。影響靜電紡絲的因素很多，主要有紡絲條件、環(huán)境因素和溶液參數(shù)因素。本文中利用單因子變量研究法，研究紡絲電壓、供液速率、混合溶劑中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的體積分?jǐn)?shù)3個(gè)因素對(duì)磁性聚己內(nèi)酯(PCL)納米纖維形貌及Fe3O4與PCL之間復(fù)合形式的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PCL紡絲溶液的配置

實(shí)驗(yàn)中所用的原料與試劑如下： PCL，相對(duì)分子質(zhì)量約為6萬(wàn)，美國(guó)蘇威公司；DMF，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；三氯甲烷(TCM)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Fe3O4納米顆粒，粒徑為20 nm，上海金屬粉末研究所。

由于采用DMF作為溶劑時(shí)得到的納米纖維表面光滑，并且加入沸點(diǎn)低的TCM溶劑有利于纖維表面的成孔性[6]，因此，采用以上2種溶劑按照一定比例配制混合溶劑，再以該混合溶劑配制PCL溶液。 取一定量配制的PCL溶液，采用HJ-3型恒溫磁力攪拌器攪拌60 min，然后加入0.05 g Fe3O4納米顆粒，采用IKA-T25型高速分散機(jī)分散60 min，使Fe3O4納米顆粒分布均勻，得到均勻的褐色溶液。 為了研究供液速率vs、紡絲電壓Us及DMF的體積分?jǐn)?shù)φDMF對(duì)PCL納米纖維形貌的影響，采用單因子變量研究法設(shè)置A、B、C共3組實(shí)驗(yàn)方案，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)置

1.2 主要儀器與纖維制備

實(shí)驗(yàn)中采用自行研發(fā)的靜電紡絲設(shè)備，主要包括高壓直流電源、注射泵、速度控制器、噴頭部分(包括魯爾接頭、塑料螺口針頭)及接收器(鋁箔紙)等，如圖1所示。

圖1 靜電紡絲設(shè)備組成

將配制的溶液用10 mL的注射器抽取4 mL，放置在注射泵上。 紡絲噴頭采用內(nèi)徑為0.84 mm、外徑為1.27 mm的塑料螺口針頭，注射器與塑料螺口針頭之間用長(zhǎng)度為32 cm、外徑為4 mm、內(nèi)徑為1.8 mm的氣管連接。 以塑料螺口針頭作為陽(yáng)極，以鋁箔紙接地作為陰極，紡絲噴頭與鋁箔紙保持垂直，接收距離為19 cm，保持環(huán)境溫度為15～25 ℃，在空氣濕度為50%～80%條件下進(jìn)行靜電紡絲實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 供液速率對(duì)纖維形貌的影響

采用SU8010型高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)不同制備條件下制得的納米纖維進(jìn)行觀察，以獲得盡可能清晰的微觀纖維形貌圖。同時(shí)，對(duì)不同制備條件下的纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，獲得其直徑頻數(shù)分布。

圖2所示為供液速率不同時(shí)的納米纖維掃描電子顯微鏡圖像和直徑頻數(shù)分布。由圖可知，不同的供液速率時(shí)得到的纖維形貌及直徑分布具有明顯差異。當(dāng)供液速率為0.02 mL/min時(shí)，紡絲纖維直徑較大，平均直徑為(690±0.39) nm，纖維直徑總體分布不均勻，且同一纖維縱向粗細(xì)變化明顯，纖維形態(tài)較差。當(dāng)供液速率增大到0.04 mL/min時(shí)，所得紡絲纖維直徑有所減小，平均直徑為(440±0.20) nm，纖維直徑總體分布較均勻，外形光滑、美觀。當(dāng)供液速率繼續(xù)增大至0.06 mL/min時(shí)，起初鋁箔紙上有液滴出現(xiàn)，約5 min時(shí)液滴消失，紡絲噴頭開始正常噴射，但所制纖維粗細(xì)不均勻，尤其同一纖維粗細(xì)嚴(yán)重不均勻。 由直方圖可看出，纖維直徑集中分布在200～600 nm，平均直徑為(430±0.21) nm；當(dāng)供液速率增大到0.08 mL/min時(shí)，起初鋁箔紙上出現(xiàn)的大顆液滴比供液速率為0.06 mL/min時(shí)的多，約5～10 min后開始正常紡絲，但纖維直徑明顯減小，平均直徑為(390±0.27) nm，且纖維上出現(xiàn)大量的顆粒珠結(jié)。

(a)vs=0.02 mL/min(b)vs=0.04 mL/min(c)vs=0.06 mL/min(d)vs=0.08 mL/min圖2 供液速率vs不同時(shí)納米纖維的掃描電子顯微鏡圖像和纖維直徑分布

采用單因素方差分析，利用p值檢驗(yàn)法，按照置信水平α=0.05的標(biāo)準(zhǔn)[7]，p=0.009<0.05說明供液速率對(duì)纖維直徑的影響是極顯著的。在該實(shí)驗(yàn)條件下，供液速率為0.04 mL/min時(shí)纖維成型較好，小于或大于該速率時(shí)纖維光滑性變差，粗細(xì)不均率變大，甚至出現(xiàn)較多的珠結(jié)現(xiàn)象。

2.2 紡絲電壓對(duì)纖維形貌的影響

圖3所示為紡絲電壓不同時(shí)的納米纖維的相機(jī)拍攝圖像以及掃描電子顯微鏡圖像、直徑頻數(shù)分布。

(a)Us=10 kV,相機(jī)拍攝圖像(b)Us=15 kV,掃描電子顯微鏡圖像、纖維直徑分布(c)Us=20 kV,掃描電子顯微鏡圖像、纖維直徑分布(d)Us=25 kV,掃描電子顯微鏡圖像、纖維直徑分布圖3 紡絲電壓Us不同時(shí)的納米纖維的相機(jī)拍攝圖像以及掃描電子顯微鏡圖像、纖維直徑分布

由圖可知：當(dāng)紡絲電壓較小(10 kV)時(shí)，無(wú)法紡絲而出現(xiàn)大量紡錘體液滴；當(dāng)電壓Us增大到15 kV時(shí)，起初仍有少量液滴出現(xiàn)，纖維粗細(xì)分布不均勻，平均直徑為(530±0.30) nm；當(dāng)Us為20 kV時(shí)，纖維直徑減小，但是分布較均勻，平均直徑為(460±0.20) nm；將Us調(diào)節(jié)到25 kV時(shí)，纖維直徑明顯增大，纖維形貌較好，但是直徑分布不均勻，平均直徑為(790±0.33) nm。

采用單因素方差分析，利用p值檢驗(yàn)法，按照置信水平α=0.05的標(biāo)準(zhǔn)[7]，p=0.005<0.05說明紡絲電壓Us對(duì)纖維直徑的影響是極顯著的。

2.3 DMF的體積分?jǐn)?shù)對(duì)紡絲纖維形貌的影響

圖4所示為混合溶劑中DMF的體積分?jǐn)?shù)φDMF分別為20.0%、33.3%、42.8%時(shí)的纖維掃描電子顯微鏡圖像以及纖維直徑分布。從圖中可以看出，相比于φDMF=20.0%以及φDMF=33.3%，當(dāng)φDMF=42.8%時(shí)所制得的纖維形貌是最好的，平均直徑約為480 nm，纖維直徑較大并且分布均勻、美觀。 利用p值檢驗(yàn)法，根據(jù)置信水平α=0.05的標(biāo)準(zhǔn)[7]，p=0.029 7<0.05說明φDMF對(duì)纖維形貌的影響是顯著的。隨著混合溶劑中φDMF的增大，纖維直徑有所增大。

(a)φDMF=20.0%(b)φDMF=33.3%(c)φDMF=42.8%圖4 N, N-二甲基甲酰胺體積分?jǐn)?shù)φDMF不同時(shí)的納米纖維掃描電子顯微鏡圖像和纖維直徑分布

2.4 不同制備條件對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響

圖5 供液速率vs不同時(shí)的聚己內(nèi)酯(PCL)納米纖維的紅外光譜圖

圖6 紡絲電壓Us不同時(shí)的聚己內(nèi)酯(PCL)納米纖維的紅外光譜圖

圖7 N, N-二甲基甲酰胺體積比φDMF不同時(shí)的聚己內(nèi)酯(PCL)納米纖維的紅外光譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

本文中通過改變供液速率、紡絲電壓和混合溶劑中DMF的體積分?jǐn)?shù)3個(gè)因素，通過觀察掃描電子顯微鏡圖像和紅外光譜圖檢測(cè)紡絲條件、環(huán)境因素和溶液參數(shù)因素對(duì)納米纖維形貌的影響，得到以下結(jié)論：

1)供液速率、紡絲電壓、混合溶劑中DMF的體積分?jǐn)?shù)都對(duì)磁性PCL納米纖維的形貌和直徑有顯著的影響：隨著供液速率的增大，纖維直徑逐漸增大，但是纖維形貌在供液速率為0.04 mL/min時(shí)最佳；隨著紡絲電壓的增大，纖維形貌逐漸變好；隨著混合溶劑中DMF的體積分?jǐn)?shù)的逐漸增大，纖維直徑逐漸增大，纖維形貌變好。

2)供液速率、紡絲電壓及混合溶劑中DMF的體積分?jǐn)?shù)對(duì)PCL與Fe3O4的復(fù)合形式無(wú)明顯影響，PCL與Fe3O4納米顆粒之間為物理復(fù)合。

在以后的研究中應(yīng)對(duì)靜電紡絲的影響因素協(xié)同性進(jìn)行調(diào)控，以達(dá)到最好的紡絲條件，從而獲取性能優(yōu)良的納米纖維。