梁曉波，李曉延，姚 鵬，李 揚，金鳳陽

(北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院 新型功能材料教育部重點實驗室，北京100124)

電子封裝技術是將構成電子回路的半導體元件、電子器件組合成電子設備的綜合技術。目前電子封裝技術正朝著高密度、高頻、高速方向發(fā)展，與此同時，3D封裝集成逐漸得到廣泛應用[1]。所以近年來，3D封裝材料及技術得到了廣泛的研究[2-3]。而3D封裝中一個重要挑戰(zhàn)是焊點要有較高的熔點，從而保證在重復堆疊封裝時已有的焊點不被熔化。在這種情況下，傳統的Cu/IMCs/釬料/IMCs/Cu焊點無法達到要求。同時隨著電子產品向微型化、多功能化和高可靠性發(fā)展的趨勢要求芯片和元器件的集成度愈來愈高，相應地要求封裝密度不斷提高及微互連焊點尺寸不斷減小。當前高密度封裝互連焊點尺寸已經小至30μm以下甚至幾微米，在這種情況下，焊點內部的釬料可能會全部轉化成高熔點的金屬間化合物，形成全金屬間化合物焊點，這種焊點由于可以承受后封裝過程中再流焊溫度，減少熱失配的產生，并且可以在高溫下進行服役，所以近年來，研究者們通過低溫固液鍵合的方法研究制備一種全IMCs焊點[4-6]，這種焊點由于只含有金屬間化合物，而金屬間化合物都具有較高的熔點，所以能夠承受后續(xù)封裝過程中較高的溫度并且也可以在較高的溫度環(huán)境下服役[7]。

近年來楊東升[8]對Cu-Sn體系進行了深入研究，采用低溫等溫鍵合的方法在不同的鍵合溫度、鍵合時間和鍵合壓力下分別制備焊點，并對焊點組織結構進行分析，最終得到制備全Cu3Sn焊點的參數為釬焊溫度300℃，釬焊時間16h，釬焊壓力0.05N。Cao等[9]在銅焊盤上分別沉積3，5，6μm和8μm的低熔點金屬Sn層，相同條件下鍵合后發(fā)現所有Sn都反應結束生成IMC并剩下高熔點金屬銅，3μm的Sn層在金屬間化合物中出現大量的孔洞缺陷，4～8μm的Sn層的化合物層沒有孔洞缺陷出現，但是當Sn量超過6μm時將出現熔化的Sn溢出，4μm厚的Sn層可以獲得良好的接頭。當壓力大于200N時Sn層也會溢出，不利于鍵合。

總之，全IMCs焊點的制備受鍵合時間，鍵合溫度和鍵合壓力的影響，而Sn層的厚度最好在3μm以上。同時，對焊點形成過程中組織演變的報道不多，并且很少單獨研究IMCs的立體形貌。因此在本工作中，通過電鍍的方法在Cu基板上沉積4μm厚的Sn層，組成一個Cu/Sn+Sn/Cu結構，在不同的釬焊時間下制備焊點，分析總結其組織演變規(guī)律及IMCs的生長規(guī)律，并且研究溫度對IMCs形貌的影響規(guī)律。

1 實驗材料及方法

采用5mm×5mm×1mm的Cu基板，經過磨拋后得到一個平整光滑干凈的表面，然后通過電鍍的方法在Cu表面沉積4μm的Sn，每兩個電鍍Sn的Cu基體組成一個Cu/Sn+Sn/Cu結構，裝卡后在管式爐中進行釬焊，焊點制備方法如圖1所示。實際生產中的無鉛焊點，既可以采用回流焊也可以采用惰性氣體保護的等溫釬焊，而這兩種方法均可以制備出質量、性能較好的無鉛焊點[10-13]，所以本研究選擇氬氣作為保護氣體，通過等溫釬焊的方法制備全Cu3Sn焊點。

圖1 焊點制備示意圖 (a)裝卡；(b)等溫釬焊；(c)全Cu3Sn焊點Fig.1 Schematic diagram of fabricating solder joint (a)alignment；(b)isothermal soldering；(c)full Cu3Sn joint

電子封裝中焊點的制備溫度通常在240～340℃之間[14-17]，由于本研究欲在低溫下通過等溫釬焊制備能夠高溫服役的全Cu3Sn焊點，所以最終選擇較為適中的270℃作為釬焊溫度，1N作為釬焊壓力，在30～480min之間制備焊點，再將焊點進行金相制樣，在SEM電鏡下觀察微觀組織，以此來分析焊點制備過程中組織演變的規(guī)律。使用Photoshop圖像處理軟件對金屬間化合物厚度進行提取，計算平均厚度。然后選擇30min作為釬焊時間，1N作為釬焊壓力，分別在240，270，300℃釬焊溫度下制備焊點，將釬焊后的焊點瞬間升溫加熱到240℃后進行剝離，如圖2所示，將對接焊點兩側分離開來，獲得含有被Sn覆蓋的金屬間化合物的單側分離件。然后放入體積分數為9%的稀硝酸溶液中超聲腐蝕5min左右直至焊點中間的殘余Sn被完全反應掉以露出下面的Cu6Sn5層，最后在酒精溶液中超聲2min洗掉表面殘留的硝酸溶液，吹干后觀察其微觀形貌。

圖2 焊點加熱剝離示意圖 (a)焊點；(b)加熱；(c)剝離Fig.2 Schematic diagram of detaching solder joint by heating (a)joint；(b)heating；(c)detaching

2 結果與分析

2.1 270℃溫度下焊點微觀組織分析

圖3為不同釬焊時間下焊點橫截面組織形貌。結合釬焊30min后焊點界面各相EDAX圖(見圖4)可知這種金屬間化合物為Cu6Sn5，而在Cu6Sn5與Cu基板之間形成了一層較薄的Cu3Sn。Cu6Sn5相在與液相Sn接觸側呈現扇貝狀，與其他Sn基釬料與銅基體在回流焊中生成的扇貝狀的Cu6Sn5相似。其主要原因是以扇貝狀生長可以為反應的繼續(xù)進行提供最大的自由能改變率，有利于反應的繼續(xù)進行[18]。Cu6Sn5/Cu3Sn相界面相對平整，同時發(fā)現在大的扇貝狀Cu6Sn5下面的Cu3Sn相對較厚，這是由于Cu向液相Sn中的擴散溶解要先穿過Cu6Sn5層，如果Cu6Sn5層較厚，Cu原子穿過該層速率較慢，會在Cu6Sn5相內達到溶解飽和，在Cu原子濃度大的Cu側逐漸反應生成Cu3Sn相。然而在Cu6Sn5層較薄處，扇貝兩側的Cu原子可以輕易穿過IMC層進入液相Sn中，使Cu6Sn5內Cu原子濃度較低，與Cu6Sn5反應速率慢導致生成Cu3Sn相的速率也相對較慢，所以出現圖3(a)中所示的扇貝底部Cu3Sn厚而相鄰扇貝之間的Cu3Sn層較薄的現象。

當釬焊時間增加到60min，上下兩層Cu6Sn5扇貝相互接觸形成一個整體的Cu6Sn5相，如圖3(b)所示，

圖3 不同釬焊時間下焊點橫截面組織形貌(a)30min；(b)60min；(c)90min；(d)120min；(e)150min；(f)180min；(g)210min；(h)300min；(i)480minFig.3 Cross-section microstructure morphologies of solder joints under different soldering time(a)30min；(b)60min；(c)90min；(d)120min；(e)150min；(f)180min；(g)210min；(h)300min；(i)480min

圖4 釬焊30min后焊點界面SEM及EDAX圖 (a)SEM圖；(b)A點EDAX圖；(c)B點EDAX圖；(d)C點EDAX圖Fig.4 SEM and EDAX diagram of solder joint after soldering 30min (a)SEM；(b)EDAX of point A；(c)EDAX of point B；(d)EDAX of point C

說明Sn完全轉變成了金屬間化合物。在此過程中Cu3Sn厚度也在增加，由于扇貝的消失，所以Cu3Sn的厚度逐漸趨于一致。從圖3(b)中并沒有觀察到隨著Sn被完全消耗由于體積效應而產生的空洞，這是由于所用Cu基體經過磨拋，表面足夠平整，在壓力及分子熱運動條件下這種空洞逐漸愈合，所以形成圖3(b)所示形貌。

隨著釬焊時間的繼續(xù)增加，焊點中的Cu6Sn5逐漸減少，而Cu3Sn相厚度逐漸增加，說明Cu3Sn的增加是以消耗Cu6Sn5為代價。從圖3(b)～(i)可以看出Cu3Sn的生長速率相對較慢，這是因為Cu3Sn是由Cu6Sn5與Cu原子通過固態(tài)擴散反應形成，屬于固態(tài)反應的產物，其Cu原子溶解激活能較高，所以反應速率較低[19]。當釬焊時間增加到480min時，Cu6Sn5被完全消耗，焊點中只包含有Cu3Sn。

通過質量守恒定律，如式(1)，可以計算最終焊點的厚度。

(1)

式中:Nx是X的數量；nx是原子質量數；S是反應區(qū)域的面積；dx，ρx，Mx分別是厚度，密度和原子質量。MCu=63.5g/mol,MSn=118.7g/mol,ρCu=8.96g/cm3,ρsn=7.28g/cm3。

當8μm厚Sn層完全轉變成Cu3Sn時，通過式(2)最終可計算得到焊點的理論厚度為18.4μm。

(2)

但是從圖3(i)測得焊點厚度只有14.5μm，這是由于在釬焊過程中少量液態(tài)Sn被擠出釬焊區(qū)域，從而使參與反應的Sn的厚度小于理論的8μm，導致了最終形成的全Cu3Sn焊點厚度也小于理論值。

2.2 焊點中金屬間化合物厚度的變化規(guī)律

通過Photoshop圖像處理軟件對整個焊點及不同金屬間化合物厚度進行提取，根據所提取的像素算得焊點及金屬間化合物厚度。圖5為不同釬焊時間焊點及金屬間化合物厚度。其中Cu3Sn的厚度是上下兩層厚度的平均值，Cu6Sn5厚度為焊點中Cu6Sn5的總厚度。

圖5 不同釬焊時間焊點及IMCs厚度Fig.5 Thickness of solder joint and IMCs under different soldering time

從圖5可以看出焊點的厚度隨著釬焊時間的增加不斷增加，通過式(3)最終可算出8μm厚Sn層完全轉變成Cu6Sn5時厚度為12μm，結合式(2)和式(3)的結果可知，隨著焊點中Cu3Sn的增加焊點厚度也不斷增加，直到焊點中Cu6Sn5全部轉變成Cu3Sn。

(3)

對于Cu6Sn5，在釬焊60min前其厚度增長較快，這是因為Cu6Sn5是由Cu原子和液態(tài)Sn原子發(fā)生反應產生的，根據文獻[20]，Cu原子在液態(tài)Sn中的溶解激活能非常低，所以其生長速率較快。60min之后液態(tài)Sn被完全消耗，Cu6Sn5不再增加，相反Cu6Sn5要與Cu原子發(fā)生固態(tài)反應生成Cu3Sn，所以60min后Cu6Sn5不斷減少，當釬焊時間增加到480min時，Cu6Sn5全部轉化成Cu3Sn。

觀察Cu3Sn的厚度變化可以發(fā)現，在60min之前Cu3Sn的厚度增長相對較快，而60min之后增加相對緩慢，這是因為在液態(tài)Sn被完全消耗之前，焊點中的Cu3Sn由兩種方式生成，一是由Cu原子和Cu6Sn5反應生成，還有一種方式就是Cu原子擴散通過兩個扇貝之間的通道直接與液態(tài)Sn原子反應生成Cu3Sn。所以在液態(tài)Sn被完全消耗之前Cu3Sn的生長速率較快，當液態(tài)Sn被完全消耗之后，Cu3Sn只能靠Cu6Sn5與Cu原子發(fā)生固態(tài)反應來產生，所以生成速率相對較慢。還可以發(fā)現隨著釬焊時間的增加，Cu3Sn的生長速率逐漸減慢，這是因為隨著釬焊時間的增加Cu3Sn越來越厚，Cu原子穿過Cu3Sn需要的時間越長，所以在相同的時間之內，生成的Cu3Sn越少。觀察Cu6Sn5與Cu3Sn的厚度變化發(fā)現，60min之后，Cu6Sn5與Cu3Sn的厚度變化正好相反，當Cu6Sn5減少較快時，Cu3Sn的增加就會越快，這也進一步證明Cu3Sn的形成以Cu6Sn5消耗為代價。

2.3 Cu6Sn5立體形貌及長大過程分析

通過加熱熔融然后腐蝕的方法得到270℃下釬焊不同時間的Cu6Sn5形貌，如圖6所示。

圖6 不同釬焊時間下Cu6Sn5形貌 (a)15min；(b)30min；(c)45minFig.6 Morphologies of Cu6Sn5 under different soldering time (a)15min；(b)30min；(c)45min

釬焊15min時，Cu6Sn5晶粒全部為扇貝狀，各個晶粒之間存在間隙，且晶粒尺寸大小不一。隨著釬焊時間增加到30min，扇貝狀Cu6Sn5晶粒尺寸增大，但是較少一部分晶粒開始變得不規(guī)則，并且Cu6Sn5扇貝大小趨于一致，這是由于Cu6Sn5晶粒之間的相互吞并造成的，這也進一步證實了Cu6Sn5的生長符合Ostwald熟化機制[21]。小的Cu6Sn5扇貝在釬焊過程中不斷分解成Cu原子和Sn原子進而為大的扇貝的增大提供Cu, Sn原子。還可以觀察到在已經形成的Cu6Sn5晶粒表面有許多微小顆粒形成，這些微小顆粒也就是Cu6Sn5的形核點，可能是晶粒表面先形成的Cu-Sn共晶體。隨著Cu原子的擴散，晶粒繼續(xù)向液相Sn內生長，形核點長大成小晶粒，均勻分布在Cu6Sn5晶粒表面，如圖6(b)所示。隨著釬焊時間的增加，這些小晶粒逐漸長大，當長大到一定程度時，相鄰晶粒達到接觸邊緣，互相融合，緊密排列于大晶粒表面，跟大晶粒融合為一體，完全包裹大晶粒，此時完成Cu6Sn5晶粒一個周期的長大及增厚。所以可以得到扇貝狀Cu6Sn5采取上述這種周期性方式長大：表面形核、長大、小晶粒融合、包裹初始Cu6Sn5大晶粒。當釬焊時間增加到45min時，如圖6(c)所示，Cu6Sn5晶粒不斷長大，相鄰Cu6Sn5晶粒互相擠壓，逐漸形成一個整體，而Cu6Sn5的形貌不再是扇貝狀，更像是一個大的平面狀，這是由于焊點中液態(tài)Sn所剩較少，上下兩側Cu6Sn5接近接觸，互相擠壓成為平面狀。可以猜想，隨著釬焊時間的繼續(xù)增加，焊點中液態(tài)Sn將被全部消耗，而在釬焊壓力及分子熱運動的條件下，上下兩側的Cu6Sn5將融合為一體，形成如圖3(b)所示。

圖7是在240，270℃和300℃下分別釬焊30min的Cu6Sn5形貌。從圖7(a)可以看出，當釬焊溫度為較低的240℃時，Cu6Sn5晶粒較小，且大小較為均勻，但其形狀不是扇貝狀，而是多面體狀。當釬焊溫度上升到270℃時，Cu6Sn5形貌呈扇貝狀，扇貝之間沿著平行界面方向具有一定間隙。當釬焊溫度上升到300℃時，Cu6Sn5扇貝呈匍匐狀，晶粒變得更大。在Sn/Cu釬焊界面，Cu原子的沉積和溶解同時進行。從圖7可以看出，隨著釬焊溫度從240℃上升到300℃，Cu6Sn5的形貌經歷了多面體狀-扇貝狀-匍匐狀的變化。這可以用界面液態(tài)釬料中Cu原子的飽和溶解度隨著溫度變化而變化來解釋。溫度較低，界面液態(tài)Sn中Cu原子的飽和溶解度降低，抑制溶解而促進化合物的沉積生長，為了降低形核能，化合物優(yōu)先在已有的晶粒表面沉積，最終形成多面體結構。反之，隨著溫度升高，界面液態(tài)Sn中Cu原子的飽和溶解度也跟著升高，促進溶解而抑制了化合物的沉積生長，同時由于曲率效應的影響，導致晶粒棱角處優(yōu)先溶解，最后在保溫階段形成了扇貝狀晶粒。Gibbs-Thomson效應說明扇貝狀晶粒的匍匐長大是受到不同尺寸晶粒之間Cu原子濃度差的驅動。其他條件不變時，升高釬焊溫度，Cu原子的擴散加速，進而加速了扇貝狀的Cu6Sn5晶粒變成匍匐狀。

圖7 不同釬焊溫度下釬焊30min后焊點中Cu6Sn5形貌 (a)240℃；(b)270℃；(c)300℃Fig.7 Morphologies of Cu6Sn5 soldering for 30min at different soldering temperatures (a)240℃；(b)270℃；(c)300℃

3 結論

(1)270℃釬焊30min時，焊點中便形成扇貝狀的Cu6Sn5和較薄的Cu3Sn。隨著釬焊時間的增加，上下兩側Cu6Sn5逐漸形成一個整體，Cu3Sn厚度逐漸增加。繼續(xù)增加釬焊時間，Cu6Sn5逐漸減少，而Cu3Sn不斷增加，直到釬焊480min時，Cu6Sn5全部消耗，形成Cu/Cu3Sn/Cu焊點。

(2)焊點的厚度隨著釬焊時間的增加而增加，形成全Cu3Sn焊點時厚度達到最大值。在60min之前，Cu6Sn5與Cu3Sn厚度隨釬焊時間延長均增加。60min之后，Cu6Sn5厚度隨釬焊時間增加而減小，Cu3Sn與之相反，說明Cu3Sn的生長以Cu6Sn5的消耗為代價。

(3)釬焊15min后Cu6Sn5形貌便為扇貝狀，但大小不均勻。隨著釬焊時間增加到30min，Cu6Sn5扇貝不斷長大，一些小扇貝被大扇貝吞并，大扇貝表面有小的形核點形成。當釬焊45min后，Cu6Sn5扇貝繼續(xù)長大，相鄰扇貝呈互相擠壓狀態(tài)，形成大的平面狀。Cu6Sn5周期性長大方式為表面形核、長大、小晶粒融合、包裹初始Cu6Sn5大晶粒。

(4)相同釬焊時間下，由于Cu原子在界面釬料中飽和溶解度會隨著溫度發(fā)生變化，所以240℃釬焊溫度下Cu6Sn5的形貌為多面體狀，270℃釬焊溫度下其形貌為扇貝狀，而當釬焊溫度增加到300℃時Cu6Sn5形貌轉變成匍匐狀。