王 鵬，張瑞英,2，韓小偉，劉天麗，楊 森

(1 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010051; 2 內(nèi)蒙古輕合金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010051)

隨著社會的快速發(fā)展和科技日新月異的進(jìn)步，國防軍工、航空航天、汽車船舶等高精尖技術(shù)領(lǐng)域?qū)︿X及其合金的需求越來越大，并對其性能提出了更嚴(yán)格的要求；價(jià)格低廉的ZL101合金因具有優(yōu)良的鑄造性能而被廣泛地應(yīng)用，但其共晶硅組織呈粗大的針片狀，嚴(yán)重割裂基體，降低了力學(xué)性能，因此如何細(xì)化粗大共晶硅，改變其形態(tài)成為眾多科研人員的研究方向。添加細(xì)化劑的方法因操作簡單、成本低且對ZL101合金細(xì)化效果好而被廣泛應(yīng)用[1-2]。目前普遍使用的是Al-5Ti-B細(xì)化劑[3]，細(xì)化效果相對較好，但TiB2粒子作為形核的核心易聚集，硼化物顆粒不易控制導(dǎo)致生成的細(xì)化劑不穩(wěn)定，且對含有Zr, Mn等元素的鋁合金產(chǎn)生“毒化”作用[4-5]，使細(xì)化效果衰退，Al-Ti-B系晶粒細(xì)化劑的這些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。近年來，研究者研發(fā)出了Al-Ti-C系晶粒細(xì)化劑[6]，TiC作為形核的核心[7]，彌補(bǔ)了Al-Ti-B系晶粒細(xì)化劑的不足。Birol[7]通過制備5種不同C含量的Al-Ti-C細(xì)化劑，研究了C含量對細(xì)化效果的影響。結(jié)果表明，Al-3Ti-0.75C細(xì)化劑具有較好的晶粒細(xì)化效果。但隨著人們對Al-Ti-C晶粒細(xì)化劑的深入研究，發(fā)現(xiàn)TiC粒子是形核的核心，當(dāng)TiC粒子含量少時(shí)細(xì)化效果不好，含量多時(shí)表面能升高，TiC粒子聚集減少體系的表面能，聚集的TiC粒子沉淀到熔體的底部，導(dǎo)致細(xì)化衰退，同時(shí)，單質(zhì)Ti的價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。因此，研制出細(xì)化效果良好、價(jià)格低廉、工藝簡單且能大規(guī)模應(yīng)用的晶粒細(xì)化劑已迫在眉睫。

本工作以Al粉、TiO2粉、稀土La2O3粉和C粉為原料，利用放熱彌散法原位合成Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑。目前，對Al-TiO2-C體系的研究主要在反應(yīng)機(jī)理及其制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能等方面[2]，而在制備晶粒細(xì)化劑及細(xì)化性能方面的研究較少[8-9]。因此，本工作通過合理的控制壓制壓力，原位合成Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑。研究壓制壓力對所制細(xì)化劑組織的影響，并將制備的Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑添加到ZL101合金中，利用熱分析法評價(jià)細(xì)化效果，并對細(xì)化機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)以Al粉、TiO2粉、C粉、La2O3粉為原料，采用放熱彌散法(XD)制備5種不同壓制壓力的晶粒細(xì)化劑。實(shí)驗(yàn)材料的具體純度和粒度如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料的純度和粒度Table 1 Purity and particle size of the raw materials

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)制備了5種不同壓制壓力的Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑。壓制壓力分別為80, 85, 88, 90kN和92kN。首先將Al粉、TiO2粉、C粉和La2O3粉按一定的摩爾比稱量，然后在行星球磨機(jī)中球磨2h，把球磨好的粉體置于恒定溫度為55℃的干燥箱中進(jìn)行烘干，然后在萬能試驗(yàn)機(jī)上設(shè)定5種不同的壓力壓制出φ30mm×10mm的預(yù)制塊，預(yù)制塊用鋁箔包裹，排出里面的空氣。將壓制好的預(yù)制塊置于高溫?zé)Y(jié)爐中，升溫速率設(shè)定為10℃/min，在1200℃下保溫2h之后隨爐冷卻，制備出Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑。利用阿基米德排水法測定細(xì)化劑的體積密度；采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)及EDS能譜對細(xì)化劑進(jìn)行物相分析及組織觀察。

用石墨坩堝在坩堝電阻爐中熔化一定量的ZL101合金，待溫度升到800℃保溫1h后，將預(yù)熱200℃后的細(xì)化劑(添加量均為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同))加入到熔融的ZL101合金中并用石墨棒攪拌1min，使細(xì)化劑在ZL101熔體中分布均勻。繼續(xù)放入坩堝電阻爐中在750℃保溫10min后澆鑄到KBI標(biāo)準(zhǔn)模具(預(yù)熱溫度200℃)中，同時(shí)使用溫度采集裝置DAQ Central每秒采集100個(gè)溫度數(shù)據(jù)，應(yīng)用MATLAB軟件編寫繪圖程序，提取冷卻曲線的特征值。

2 結(jié)果與分析

2.1 壓制壓力對Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑組織的影響

圖1是不同壓制壓力制備的Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑的背散射電鏡照片。圖1(a)～(e)的壓制壓力分別為80，85，88，90kN和92kN。從圖1中發(fā)現(xiàn)5種細(xì)化劑組織中均含有大量灰色的棒狀組織、暗灰色顆粒和亮白的圓塊狀組織，棒狀組織跨越多個(gè)晶粒。經(jīng)圖2 EDS面掃描分析并結(jié)合圖3 XRD圖譜可知該棒狀組織是Al3Ti相，因?yàn)锳l還原出的Ti一部分與C反應(yīng)生成TiC，C含量很少，剩余的Ti與Al結(jié)合生成Al3Ti相。圖中暗灰色的顆粒是Al2O3，少數(shù)細(xì)小白色的顆粒是TiC，這兩種顆粒分布在晶界位置，由于Al2O3和TiC顆粒尺寸小，顆粒偏聚降低體系的表面能。在背散射掃描電鏡照片中，原子序數(shù)越大，在圖中亮度越大，結(jié)合XRD和EDS能譜可知圖中最亮的是稀土Al20Ti2La相，因?yàn)橄⊥罫a2O3的含量均為0.3%，稀土元素化學(xué)活性高、表面活性好[10]、具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，在熔體中會吸附于Al3Ti相的表面，當(dāng)稀土元素聚集一定量時(shí)，會在Al3Ti相的表面發(fā)生包晶反應(yīng)生成Al20Ti2La相。圖1(a)～(e)，稀土Al20Ti2La相尺寸逐漸減小，Al3Ti顆粒由長條棒狀逐漸變成圓塊狀，邊緣由尖角向光滑圓角過渡，Al2O3和TiC顆粒隨壓制壓力的增大由聚集分布轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍植?，在壓制壓力?0kN時(shí)，Al2O3和TiC顆粒有所增多，Al3Ti相呈細(xì)小的圓塊狀且明顯增多，尺寸均勻地分布在Al基體上。

圖1 不同壓制壓力制備的Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑微觀組織 (a)80kN;(b)85kN;(c)88kN;(d)90kN;(e)92kNFig.1 Microstructures of the refiners with different pressures (a)80kN;(b)85kN;(c)88kN;(d)90kN;(e)92kN

圖2 預(yù)制塊壓力為90kN時(shí)細(xì)化劑微觀組織及面掃描分析(a)SEM圖;(b)Al;(c)O;(d)C;(e)La;(f)TiFig.2 Microstructure and elemental maps of sample with 90kN compacting pressure(a)SEM image;(b)Al;(c)O;(d)C;(e)La;(f)Ti

利用阿基米德排水法測定細(xì)化劑的體積密度如表2所示，隨壓制壓力的增大，細(xì)化劑的體積密度逐漸增大，在制備預(yù)制塊時(shí)，隨壓制壓力的增大，顆粒間的空隙逐漸減小，致密度逐漸提高；相互接觸的粉體顆粒較多，增大了燒結(jié)面積，燒結(jié)反應(yīng)更加充分，增大壓制壓力降低了動(dòng)力學(xué)所需的條件[8]，有利于燒結(jié)的進(jìn)行。但是壓制壓力達(dá)到一定值時(shí)，致密度達(dá)到能夠發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)的臨界值，當(dāng)大于這個(gè)臨界值時(shí)，發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域和未發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域傳熱性好，在反應(yīng)過程中熱量損失嚴(yán)重，未反應(yīng)區(qū)反應(yīng)不充分，圖1(e)壓力為92kN時(shí)反應(yīng)不充分，生成的第二相顆粒少。壓制壓力為90kN時(shí)燒結(jié)反應(yīng)充分，細(xì)化劑中TiC，Al2O3和Al3Ti相增多，此種細(xì)化劑的體積密度為2.3193g/cm3，比壓制壓力為80kN時(shí)增大了0.0654g/cm3。

圖3 Al-TiO2-C細(xì)化劑的XRD圖譜 (a)80kN;(b)85kN;(c)88kN;(d)90kN;(e)92kNFig.3 XRD spectra of refiners with different pressures (a)80kN;(b)85kN;(c)88kN;(d)90kN;(e)92kN

Pressure/kNVolume density/(g·cm-3)802.2539852.2883882.2917902.3193922.4301

2.2 不同制備壓力的Al-TiO2-C細(xì)化劑對ZL101合金細(xì)化效果的影響

圖4是ZL101合金添加細(xì)化劑后的組織照片。圖4(a)未添加細(xì)化劑，該組織晶粒粗大，共晶組織呈長針狀分布在晶界周圍，針狀邊緣容易引起應(yīng)力集中，是裂紋擴(kuò)展源，會降低材料的力學(xué)性能。在圖4(b)～(f)中，ZL101合金中分別添加了壓制壓力為80，85，88，90kN和92kN的細(xì)化劑，隨細(xì)化劑壓制壓力的增大，ZL101合金中初晶α-Al逐漸細(xì)小，共晶硅尺寸減小并向短桿狀過渡，圖4(e)壓制壓力為90kN, ZL101合金組織中α-Al晶粒細(xì)小，共晶硅針狀組織消失，出現(xiàn)尺寸細(xì)小的短桿狀組織，并且均勻分布在Al基體上。當(dāng)壓制壓力為92kN時(shí)，α-Al晶粒開始粗化，共晶硅組織呈長針狀。圖4(g)是用英國LSM公司制備的Al-5Ti-B細(xì)化劑細(xì)化ZL101合金后的組織照片，從圖中可以看出存在針狀和桿狀的共晶硅組織，與圖4(e)相比，α-Al晶粒尺寸較大，因此，在本實(shí)驗(yàn)中壓制壓力為90kN時(shí)，Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑對ZL101合金的細(xì)化效果最好，優(yōu)于英國LSM公司制備的Al-5Ti-B細(xì)化劑。

圖4 細(xì)化劑細(xì)化ZL101合金效果對比圖 (a)ZL101合金;(b)80kN;(c)85kN;(d)88kN;(e)90kN;(f)92kN;(g)Al-5Ti-BFig.4 Comparison of refiners performance on ZL101 alloy (a)ZL101 alloy;(b)80kN;(c)85kN;(d)88kN;(e)90kN;(f)92kN;(g)Al-5Ti-B

圖5(a)是圖4(e)所示金相照片的晶粒尺寸分布圖，由圖可知，統(tǒng)計(jì)出來的晶粒個(gè)數(shù)基本符合正態(tài)分布的規(guī)律，因而反映真實(shí)的晶粒分布情況；統(tǒng)計(jì)得出平均晶粒尺寸；同樣方法得出其他細(xì)化劑細(xì)化ZL101合金后的平均晶粒尺寸并繪制如圖5(b)所示的柱狀圖，得出壓力為90kN時(shí)，Al-TiO2-C細(xì)化劑對ZL101合金細(xì)化效果最好，晶粒尺寸最細(xì)小，平均晶粒直徑為65.99μm。

圖5 晶粒尺寸分布(a) 和平均晶粒尺寸(b)Fig.5 Distributions of grain size(a) and average grain size(b)

目前，關(guān)于Al-TiO2-C細(xì)化劑的細(xì)化機(jī)制眾說紛紜，沒有達(dá)成一致意見，但都肯定了TiC，Al3Ti在形核中所起的作用[12-14]，本工作自制的晶粒細(xì)化劑均由Al，TiC，Al3Ti，Al2O3和Al20Ti2La這5種相組成，其中由于Al20Ti2La稀土相含量少，圖3 XRD圖譜中峰強(qiáng)度很低，無法從背底中辨識。TiC是面心立方晶體結(jié)構(gòu)，和鋁晶體結(jié)構(gòu)相同且晶格常數(shù)相近[11]，在鋁熔體中可以作為形核的基底，起到異質(zhì)形核的作用，本工作添加了0.3%的稀土La2O3，稀土改善了TiC和熔體的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性，增加了TiC和熔體的潤濕性，熔體可以在TiC顆粒上形核，起到細(xì)化作用，但由于配料中C的加入量少僅為0.93%，其次因?yàn)镃元素在鋁液中潤濕角為160°，潤濕性極差，所以生成的TiC顆粒數(shù)量整體較少，細(xì)化效果有限。Al2O3雖為密排六方結(jié)構(gòu)，但與Al晶格存在(111)Al∥Al2O3的位置關(guān)系[14]，促進(jìn)α-Al形核。Wang等[15]成功提取出Al2O3顆粒并使用TEM研究了Al2O3顆粒與鋁的界面關(guān)系，證實(shí)Al2O3顆?？梢猿洚?dāng)異質(zhì)形核的核心，但Al2O3與熔體的潤濕角大，潤濕性差，在凝固過程中被熔體推到液固界面前沿，導(dǎo)致Al2O3顆粒偏聚在晶界處，只有部分Al2O3包裹在熔體中作為形核的核心起到細(xì)化作用。研究者們[12-13]發(fā)現(xiàn)在Al3Ti粒子與α-Al之間共有(100)Al3Ti∥(100)Al等11對錯(cuò)配度不超過5%的共格晶面。Mohanty等[13]在α-Al晶粒中心發(fā)現(xiàn)Al3Ti粒子，說明Al3Ti起到了形核作用。單位體積Al3Ti越多，形核數(shù)目越多，細(xì)化后晶粒越細(xì)??；壓制壓力為90kN時(shí)，由于預(yù)制塊的致密度恰好使燒結(jié)反應(yīng)能充分進(jìn)行，生成較多的Al3Ti，并且原位合成熱力學(xué)穩(wěn)定性高[11]，在ZL101合金凝固初期使得更多的Al3Ti顆粒作為有效的形核核心，獲得晶粒細(xì)小的α-Al組織；研究表明Al3Ti的形態(tài)對細(xì)化有重要作用，胡騏等[16]認(rèn)為一定尺寸的圓塊狀A(yù)l3Ti細(xì)化效果較好，壓制壓力為90kN時(shí)的細(xì)化劑組織中Al3Ti相呈細(xì)小圓塊狀且數(shù)量較多，加入到ZL101合金中，在攪拌作用下能很好地分布在熔體中，起到形核基底的作用。根據(jù)包晶理論，Al20Ti2La相包裹在Al3Ti相表面促進(jìn)包晶反應(yīng)(L+Al3Ti=α-Al)，Al20Ti2La相起輔助形核作用，通過包晶反應(yīng)促使α-Al形核。綜上所述，Al3Ti相起主要的形核作用。

從圖1中已經(jīng)得出，隨壓制壓力的增大，TiC和Al2O3顆粒有所增多，Al3Ti相由粗大的長棒狀過渡到細(xì)小圓塊狀，壓制壓力為90kN時(shí)，單位體積內(nèi)TiC，Al2O3和Al3Ti顆粒數(shù)量最多，通過以上分析得出此種組織的晶粒細(xì)化劑單位體積內(nèi)形核數(shù)目最多，細(xì)化ZL101合金后晶粒尺寸最小為65.99μm。在細(xì)化過程中，壓制壓力通過影響細(xì)化劑的組織形貌和形核顆粒數(shù)量間接影響ZL101合金的細(xì)化效果。

2.3 Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑對ZL101合金細(xì)化效果的熱分析研究

ZL101合金細(xì)化效果的評估是熱分析法應(yīng)用的重點(diǎn)，熱分析法具有精度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。圖6(a)是不同細(xì)化劑細(xì)化ZL101合金的冷卻曲線，從冷卻曲線上提取的特征值繪制成圖6(b)所示的點(diǎn)線圖。ZL101合金凝固時(shí)的形核密度演變能夠通過冷卻曲線上的特征值很好地反映出來[17]。在凝固初期α-Al形核釋放結(jié)晶潛熱，當(dāng)結(jié)晶潛熱和散失的熱量平衡時(shí)，合金溫度達(dá)到局部最小值Tmin；Tmin之后固相生長速度加快，釋放的結(jié)晶潛熱大于散失的熱量，當(dāng)兩者再次達(dá)到平衡時(shí)，ZL101合金的再輝溫度達(dá)到局部最大值TR。由圖6(b)可知，隨壓制壓力的增大，Tmin依次減小，當(dāng)壓制壓力為90kN時(shí)，Tmin=603.9℃達(dá)到最小，壓制壓力為92kN時(shí)，Tmin增大，添加Al-5Ti-B后，Tmin=608.3℃。Tmin降低導(dǎo)致形核區(qū)間增大，從而使得熔體中形成更多的有效形核核心[17]。在溶體中加入細(xì)化劑后，凝固初期異質(zhì)形核的核心增多，初晶α-Al所需要的形核過冷度ΔT1減小，ΔT1變化關(guān)系如圖6(b)所示，未添加細(xì)化劑時(shí)初晶過冷度ΔT1最大，添加細(xì)化劑后，隨壓制壓力的增加，初晶過冷度ΔT1逐漸減小，壓制壓力為90kN時(shí)達(dá)到最小，此時(shí)ΔT1=2.2℃，形核核心最多。從前面的分析已經(jīng)得出，壓制壓力為90kN時(shí)，細(xì)化劑中形核顆粒TiC，Al2O3和Al3Ti數(shù)量最多，ZL101合金凝固時(shí)形核密度能夠通過冷卻曲線上的特征值很好地反映出來，細(xì)化效果在熱分析中得到驗(yàn)證。

圖6 ZL101合金冷卻曲線(a)和Tmin，ΔT1隨壓制壓力的變化關(guān)系(b)Fig.6 Cooling curves for ZL101 alloy(a) and relationship between Tmin，ΔT1 and compacting pressures(b)

因此壓制壓力為90kN時(shí)，細(xì)化劑中TiC，Al2O3和Al3Ti數(shù)量最多，單位體積的熔體中形核密度最大，形核核心最多，澆鑄后晶粒越細(xì)小，對ZL101合金的細(xì)化效果最好，優(yōu)于英國LSM公司制備的Al-5Ti-B細(xì)化劑。

3 結(jié)論

(1)壓制壓力為90kN時(shí)燒結(jié)反應(yīng)充分，細(xì)化劑中TiC和Al2O3相有所增多，Al3Ti相呈細(xì)小的圓塊狀數(shù)量明顯增多。

(2)Al-TiO2-C晶粒細(xì)化劑均由Al，TiC，Al2O3，Al3Ti和Al20Ti2La這5種相組成，TiC，Al2O3和Al3Ti對形核起促進(jìn)作用，其中Al3Ti相起主要的形核作用，Al20Ti2La相起輔助形核作用。

(3)熱分析法可以快速評估ZL101合金的細(xì)化效果，初晶局部最低溫度Tmin和初晶過冷度ΔT1作為熱分析判據(jù)；壓制壓力為90kN時(shí)，Tmin=603.9℃，ΔT1=2.2℃均達(dá)到最小，形核區(qū)間最大，形核核心最多，對ZL101合金具有最好的細(xì)化效果，細(xì)化后平均晶粒尺寸為65.99μm，優(yōu)于英國LSM公司制備的Al-5Ti-B細(xì)化劑。