◎ 吳欣欣

（唐山市食品藥品綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，河北 唐山 063000）

如今，食品安全事故層出不窮，人們?cè)絹碓疥P(guān)注與自身生命健康安全息息相關(guān)的食品安全問題，很多國家對(duì)于食品中農(nóng)藥殘留制定了越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。糧油作為與人們?nèi)粘ｏ嬍诚⑾⑾嚓P(guān)的重要部分，需要建立一種更加快捷、高效、簡潔的農(nóng)藥殘留檢測(cè)手段[1]。借助新型的樣品前處理技術(shù)將樣品中存在的農(nóng)藥殘留進(jìn)行最大程度的回收，同時(shí)利用液相色譜法對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行有效檢測(cè)，快速有效。隨著樣品前處理技術(shù)以及液相色譜技術(shù)的不斷提升，相信液相色譜法在糧油農(nóng)藥殘留檢測(cè)過程中必然會(huì)發(fā)揮越來越重要的作用。

1 糧油農(nóng)藥殘留的種類及檢測(cè)方法

在糧油作物種植過程中，為了防治病蟲害，一般會(huì)在作物生長過程中施加農(nóng)藥，這些農(nóng)藥不可避免地會(huì)在作物上殘留，而殘留量的多少會(huì)對(duì)人體造成不同程度的影響，因此人們對(duì)這些糧油中農(nóng)藥的殘留量相當(dāng)關(guān)注，在世界范圍內(nèi)很多國家也在不斷加強(qiáng)對(duì)糧油中農(nóng)藥殘留的監(jiān)督檢查，相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)也在不斷研發(fā)。液相色譜技術(shù)作為一種便捷的檢測(cè)方式，有著較高的檢測(cè)精度，因此常用于糧油農(nóng)藥殘留檢測(cè)與研究[2]。液相色譜技術(shù)是在室溫下也能進(jìn)行相關(guān)的檢測(cè)分析，與氣相色譜法相比，能夠有效避免費(fèi)揮發(fā)性以及熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥出現(xiàn)高溫分解現(xiàn)象，但需要注意的是，由于目前應(yīng)用的農(nóng)藥中只有少部分存在天然熒光，因此液相色譜技術(shù)中分析殘留物的檢測(cè)器檢測(cè)效果并不夠靈敏。一般來說，能夠借助液相色譜技術(shù)進(jìn)行分析檢測(cè)農(nóng)藥主要包括氨基甲酸酯類、合成擬除蟲菊酯、有機(jī)磷類等。

1.1 氨基甲酸酯類

氨基甲酸酯類農(nóng)藥由于藥效好，在我國應(yīng)用范圍越來越廣，呋喃丹、西維因、涕滅威等藥物都屬于氨基甲酸酯類。氨基甲酸酯類農(nóng)藥大多具有熱不穩(wěn)定的特性，氣相色譜檢測(cè)技術(shù)并不適合用來進(jìn)行殘留檢測(cè)。通過液相色譜柱后衍生化法檢測(cè)技術(shù)來檢測(cè)氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留，不僅有著很好的重現(xiàn)性，并且選擇性強(qiáng)，檢測(cè)結(jié)果的靈敏度較高。也正是因?yàn)檫@些優(yōu)勢(shì)，在世界衛(wèi)生組織、聯(lián)合國糧農(nóng)組織等國際組織以及發(fā)達(dá)國家中都將液相色譜技術(shù)作為檢測(cè)氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法[3]。

液相色譜檢測(cè)技術(shù)主要是利用當(dāng)氨基甲酸酯類農(nóng)藥處于堿性條件下時(shí)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成甲胺，而甲胺在與衍生化試劑鄰苯二甲醛、巰基乙醇發(fā)生反應(yīng)后能夠產(chǎn)生強(qiáng)熒光物質(zhì)的原理，借助熒光檢測(cè)器來檢測(cè)。在檢測(cè)過程中，無論是通過液相色譜柱后衍生系統(tǒng)還是熒光檢測(cè)器檢測(cè)，待測(cè)成分都會(huì)保持自身的穩(wěn)定性，加上采取的是定量環(huán)進(jìn)樣，具有很好的重現(xiàn)性。熒光檢測(cè)器在檢測(cè)熒光物質(zhì)時(shí)具有一定的選擇性，大大減少了樣品中存在的雜質(zhì)干擾，保持了比較好的分離度，能夠更靈敏的進(jìn)行檢測(cè)，確保檢測(cè)結(jié)果的可信性。

1.2 合成擬除蟲菊酯類

合成擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一種模擬天然除蟲菊酯化學(xué)結(jié)構(gòu)的合成農(nóng)藥，不僅對(duì)很多種害蟲有效，并且毒性低，殘留量也比較小，是當(dāng)前農(nóng)業(yè)種植中一種比較理想化的農(nóng)藥產(chǎn)品，敵殺死、氯氰菊酯等都屬于合成擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。借助液相色譜技術(shù)檢測(cè)合成擬除蟲菊酯類農(nóng)藥主要就是利用液相色譜技術(shù)能夠?qū)哂懈叻悬c(diǎn)、熱穩(wěn)定性比較差等具有大質(zhì)量分子與極性的農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)特性開展的。一般在合成擬除蟲菊酯中都存在一個(gè)環(huán)丙烷，這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得其自身不僅具備有幾何與光學(xué)的異構(gòu)體，同時(shí)還存在順反異構(gòu)體。整個(gè)檢測(cè)過程包含有樣品制備與前處理、光化學(xué)衍生器衍生、熒光檢測(cè)器檢測(cè)3個(gè)主要環(huán)節(jié)[4]。

1.3 有機(jī)磷類農(nóng)藥

雖然有機(jī)磷類農(nóng)藥大多具有高毒性或者中等毒性，但當(dāng)前卻在我國使用最為廣泛，敵敵畏、敵百蟲、硫磷、甲拌磷等都屬于有機(jī)磷類農(nóng)藥。一般在檢測(cè)有機(jī)磷類農(nóng)藥時(shí)主要采用的是氣相色譜法，與液相色譜法相比，氣相色譜法在檢測(cè)農(nóng)藥含量時(shí)有著更高的靈敏度，但對(duì)于熱不穩(wěn)定特性的農(nóng)藥，液相色譜法有著更高的準(zhǔn)確度，同時(shí)還不會(huì)存在實(shí)驗(yàn)用品與時(shí)間浪費(fèi)的問題[5]。

利用液相色譜檢測(cè)法檢測(cè)有機(jī)磷類農(nóng)藥不僅更加直接、快速，并且對(duì)于低揮發(fā)性、熱不穩(wěn)定性以及強(qiáng)極性等農(nóng)藥來說有著更為廣泛的實(shí)用性，是檢測(cè)有機(jī)磷類農(nóng)藥時(shí)的一種重要方法。目前使用的大多數(shù)有機(jī)磷類農(nóng)藥都已經(jīng)形成了高效液相色譜檢測(cè)方法。具體檢測(cè)有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留過程重要包括樣品前處理以及液相色譜外表法兩個(gè)環(huán)節(jié)。

2 液相色譜法在檢測(cè)糧油農(nóng)藥殘留的應(yīng)用

2.1 糧油產(chǎn)品的前處理技術(shù)

2.1.1 傳統(tǒng)的前處理技術(shù)

農(nóng)藥殘留樣品前處理技術(shù)主要包括提取與凈化兩個(gè)環(huán)節(jié)，可以根據(jù)農(nóng)藥的具體特性選擇振蕩法、索式抽提法或者超聲波提取法。由于農(nóng)藥殘留檢測(cè)具有一定的復(fù)雜性，因此完成提取后還需要做好雜質(zhì)的處理工作，一般都是通過填充活性炭與氧化鋁的吸附柱層析法來進(jìn)行。

2.1.2 前處理技術(shù)的發(fā)展

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，前處理技術(shù)也得到一定程度的發(fā)展，超臨界流體萃取技術(shù)與固相微萃取技術(shù)就是當(dāng)前應(yīng)用比較廣泛的前處理新技術(shù)。

2.2 高效液相色譜法檢測(cè)糧油產(chǎn)品中殘留

研究人員通過對(duì)樣品進(jìn)行固相萃取技術(shù)進(jìn)行前處理，結(jié)合液相色譜法完成植物油中克百威與甲萘威殘留檢測(cè)。借助正己烷對(duì)準(zhǔn)備好的樣品進(jìn)行溶解后利用乙腈完成萃取，通過旋轉(zhuǎn)操作使得樣品中水分蒸發(fā)濃縮近干。將甲醇溶解后上樣到SPE-C18小柱，利用90%甲醇溶液對(duì)樣品進(jìn)行洗脫，將洗脫液收集起來用濾膜進(jìn)行過濾后，取20μL上樣到色譜柱上進(jìn)行分析，本次檢測(cè)中選用的色譜柱時(shí)由Waters公司專門氨基甲酸酯類殺蟲劑設(shè)計(jì)的Carbmate。檢測(cè)過程中保持流動(dòng)相穩(wěn)定在V（乙腈）∶V（水）=68∶32的狀態(tài)，波長280 nm。檢測(cè)結(jié)果見圖1，當(dāng)線性范圍為0.05～0.5 μg/mL時(shí)，這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)菜籽油中甲萘威回收率達(dá)到89.7%，其中存在的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%，克百威的回收率為90.3%，存在的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5%。而在對(duì)大豆油進(jìn)行檢測(cè)時(shí)甲萘威回收率達(dá)到98.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%，克西威回收率為92.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%。分析數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，這種檢測(cè)方式能夠?qū)Z油中存在的農(nóng)藥殘留進(jìn)行高效率的回收，并且實(shí)驗(yàn)的精密度也保持在一定的水平之上。

圖1 氨基甲酸酯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

3 結(jié)語

農(nóng)藥對(duì)于農(nóng)作物病蟲害的防治有著十分重要的意義，但農(nóng)藥使用后在農(nóng)作物上出現(xiàn)的農(nóng)藥殘留卻會(huì)對(duì)人體健康甚至生命造成威脅，針對(duì)糧油中存在的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)開展相應(yīng)的研究具有很重要價(jià)值。液相色譜技術(shù)在檢測(cè)糧油農(nóng)藥殘留中作用明顯，需要不斷在實(shí)踐中進(jìn)行改進(jìn)，確保更好地為農(nóng)作物殘留檢測(cè)服務(wù)。