黃明堦，艾小林，黃 顏，盧 沂，陳燕丹

(福建農(nóng)林大學(xué) a生命科學(xué)學(xué)院，b材料工程學(xué)院，福建 福州 350108)

隨著全球能源可持續(xù)開發(fā)利用與環(huán)境保護(hù)呼聲的愈發(fā)強(qiáng)烈，生物質(zhì)作為地球上儲量最豐富的可再生的有機(jī)石油替代品，其大規(guī)模高效利用的可行性研究已然成為世界各國競相開展的熱點課題[1-2]。目前，水熱炭化技術(shù)以其簡便、節(jié)能、高效、環(huán)保、可持續(xù)等特點，在廢棄生物質(zhì)處理/預(yù)處理和資源化利用方面顯示出廣闊的發(fā)展前景[3-5]。水熱炭化方法還可以通過設(shè)計不同的炭化條件對水熱炭化材料的形貌結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)加以調(diào)控，將低價值的廢棄生物質(zhì)通過環(huán)境友好的方法，高效轉(zhuǎn)化為形貌各異的功能性新型炭材料應(yīng)用在吸附分離、能量轉(zhuǎn)換、催化等重要領(lǐng)域[6-7]。

近年來，水熱法制備碳質(zhì)功能材料的研究有很大進(jìn)展。水熱炭化研究采用的原料逐漸由純的糖類及其衍生物(單糖、二糖、多糖、呋喃等)逐步擴(kuò)展到廢棄生物質(zhì)資源(果皮、稻殼、木屑、蝦殼、餐廚垃圾、城市污泥等)[8-10]，為廢棄生物質(zhì)的無害化處理和高品位利用開辟了廣闊的發(fā)展空間。然而，由于自然界生物質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，水熱炭化過程副反應(yīng)多，形成機(jī)理繁雜，水熱炭的品質(zhì)難以實現(xiàn)精確的調(diào)控,尤其是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，它們具備較強(qiáng)的水解抗力，致使水熱炭化過程較難實現(xiàn)[11-12]。因此，在進(jìn)一步擴(kuò)展水熱炭微球制備原料的同時，如何通過優(yōu)化制備方法，尋求綠色、高效、可回收使用的催化劑，以促進(jìn)生物質(zhì)水解-脫水反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間是水熱炭化研究未來發(fā)展的趨勢[13]。

與傳統(tǒng)的無機(jī)液體酸相比，磷鎢酸(Phosphotungstic acid，H3PW12O40)不僅具有強(qiáng)的質(zhì)子酸性，還具有無腐蝕性、易分離回收再利用等優(yōu)點[14-15]，是催化生物質(zhì)原料水解的一種理想催化劑[16-17]。紅麻(HibiscuscannabinusL.)具有粗生易長、生物量巨大、纖維產(chǎn)量高、強(qiáng)CO2吸收能力等特點，被視為21世紀(jì)優(yōu)勢作物和最具潛力的非木材纖維資源之一[18]。我國擁有豐富的紅麻種植資源，紅麻皮纖維已被廣泛應(yīng)用于麻紡和麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等行業(yè)。相比之下，迄今對于約占紅麻稈纖維總量高達(dá)70%的紅麻稈芯資源的利用效益卻不甚理想，僅見少數(shù)應(yīng)用于造紙、生物吸附劑和人造板的研究報道[19]，尚存在很大的高值化利用空間。因此，本研究以我國生物質(zhì)儲量巨大的紅麻稈芯為原料，考察了磷鎢酸(HPW)催化劑用量、水解條件、炭化溫度和保溫時間對紅麻稈芯水熱炭化的影響，并對水熱炭的得率、表面官能團(tuán)、元素組成及形貌特征進(jìn)行表征，研究磷鎢酸催化劑的回收再利用效果，以期為紅麻的高效利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗原料與試劑

紅麻取自福建農(nóng)林大學(xué)試驗田,利用紅麻韌皮纖維收剝后的麻稈芯副產(chǎn)品進(jìn)行試驗。將紅麻稈芯原料截成小段并用自來水沖洗干凈，然后將其放置于105 ℃烘箱中干燥24 h。取烘干后的紅麻稈芯原料用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過孔徑0.178 mm (80目)篩后存放于干燥器中備用。參照文獻(xiàn)[20]測定紅麻稈芯的組成成分，分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：木質(zhì)素20.1%,α-纖維素48.3%,半纖維素19.6%,灰分1.8%。磷鎢酸等試驗試劑購自國藥控股化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 紅麻稈芯的催化水熱炭化 稱取3.0 g的紅麻稈芯粉末(記為W)，加入30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%磷鎢酸水溶液后置于900 W超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中進(jìn)行超聲處理一定時間(10～45 min)，促使物料之間充分混合。將超聲預(yù)處理后的物料移入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的100 mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜置于烘箱中，在設(shè)定的溫度(140～200 ℃)和時間(1～6 h)進(jìn)行預(yù)水解反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，將混合物過濾分離，液相留存?zhèn)溆?。將未水解的固體殘渣洗滌、干燥并稱質(zhì)量，記為W1。將分離獲得的水解液再次移入反應(yīng)釜內(nèi)，放入目標(biāo)溫度烘箱中繼續(xù)反應(yīng)4～12 h后，將反應(yīng)釜取出自然冷卻至常溫，固體產(chǎn)物經(jīng)過濾并用蒸餾水充分洗滌后于 105 ℃烘箱中充分干燥并稱質(zhì)量，記為M。

1.2.2 磷鎢酸催化劑的回收再利用 將水熱炭化反應(yīng)后分離的液相置于分液漏斗中，加入適量的乙醚作為萃取劑，將分液漏斗中下層液體取出，置于旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中處理后，即可回收得到固相磷鎢酸[9,16]。將回收的磷鎢酸再次用于催化紅麻稈芯原料的水熱炭化，水解炭化過程同1.2.1。

1.2.3 水熱炭的表征 原料水解率和水熱炭得率的計算方法為：

(1)

(2)

式中：X為原料的水解率(%)，W為原料的總質(zhì)量(g)，W1為水解后固體殘渣的質(zhì)量(g)，Y為水熱炭得率(%)，M為炭化后固體的質(zhì)量(g)。

采用美國Thermo electro公司的Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀，分析產(chǎn)物的表面官能團(tuán)特性。將樣品與KBr按質(zhì)量比1∶100充分研磨混合后，用壓片機(jī)壓制成薄片進(jìn)行測試。掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

將少量樣品用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，并對樣品表面進(jìn)行噴金處理后，采用日本Hitachi SU-8010型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察水熱炭產(chǎn)物的微觀表面形貌，加速電壓為30 kV。

水熱炭C、H、N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在德國 Elementar公司的Vario EL Cube型元素分析儀上進(jìn)行測試，O元素含量通過差量法計算。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對紅麻稈芯水解率及水熱炭得率的影響

2.1.1 水解條件對紅麻稈芯水解率及水熱炭得率的影響 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的磷鎢酸溶液作為催化劑時，將紅麻稈芯原料先經(jīng)180 ℃進(jìn)行2 h預(yù)水解獲得水解液，而后將水解液加熱至180 ℃保溫6 h進(jìn)行二次水熱炭化反應(yīng)制備水熱炭，超聲預(yù)處理時間對紅麻稈芯催化水熱炭化反應(yīng)的影響如圖1-A所示。

圖1 不同水解條件下紅麻稈芯水解率和水熱炭得率比較Fig.1 Hydrolysis efficiency and hydrochar yield from kenaf core feedstock under various hydrolysis conditions

由圖1-A可見，當(dāng)超聲時間達(dá)到15 min時，原料的水解率和水熱炭得率上升顯著。隨后進(jìn)一步延長超聲處理時間，原料的水解率和水熱炭得率亦相應(yīng)有所增大。這可能是由于超聲波空穴效應(yīng)對木質(zhì)纖維生物質(zhì)抗降解屏障的瓦解有促進(jìn)作用。超聲處理能夠破壞纖維素中非結(jié)晶區(qū)和有缺陷結(jié)晶區(qū)的糖苷鍵，造成纖維素聚合度下降，同時超聲處理也能夠促進(jìn)木素-碳水化合物復(fù)合體(Lignin-carbohydrate complex，LCC) 組分間酯鍵和醚鍵的斷裂，進(jìn)而促使半纖維素組分不斷從植物細(xì)胞壁溶出并向溶液中擴(kuò)散，同時也伴隨一部分糖苷鍵發(fā)生斷裂。故超聲處理可加快生物質(zhì)非均相水解進(jìn)程[21-22]。超聲處理30 min后，紅麻稈芯的水解率達(dá)到42%，水熱炭得率達(dá)到6.4%，較未超聲處理分別增加18%和23%。此后，水解率和生物炭得率基本維持穩(wěn)定，這可能是由于超聲作用對木質(zhì)纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的破壞作用已趨于極限。因此，超聲預(yù)處理時間選擇15 min為宜。

將經(jīng)超聲預(yù)處理15 min后的紅麻稈芯原料，在上述相同試驗條件下進(jìn)行二次水熱炭化反應(yīng)，考察水解時間和水解溫度對紅麻稈芯水解率和水熱炭得率的影響，結(jié)果見圖1-B、C。從圖1-B可以看到，隨著水解時間的延長，紅麻稈芯水解率逐漸上升，而水熱炭得率則先升后降，在水解4 h時紅麻稈芯水解率和水熱炭得率較高。從圖1-C可見，水解溫度低于160 ℃時，提高水解溫度，水解率緩慢增加，水熱炭得率也逐漸增加；當(dāng)水解溫度在160～180 ℃時，水解率持續(xù)增大，水熱炭得率急劇上升；當(dāng)水解溫度達(dá)到180 ℃時，水解率為46.6%，水熱炭得率亦達(dá)到最大值；當(dāng)水解溫度高于180 ℃，水解率進(jìn)一步增大，但水熱炭得率逐漸下降。這可能是因為水解液中的糖類物質(zhì)繼續(xù)水解生成其他如乙酰丙酸等不能夠形成炭微球的物質(zhì)。綜上所述，紅麻稈芯原料水解時間和水解溫度以4 h， 180 ℃為宜。

在相同試驗條件下，磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對紅麻稈芯水解率和水熱炭得率的影響如圖1-D所示。由圖1-D可見，不添加磷鎢酸時，紅麻稈芯的水解率和水熱炭得率均相當(dāng)?shù)?。隨著磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紅麻稈芯的水解率和水熱炭得率均逐步增大。這是因為磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，酸催化的活性點增多，從而促進(jìn)了水解反應(yīng)的有效進(jìn)行。當(dāng)磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，水熱炭的得率趨于最大值，水解率也較高。因此，磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)以10%為宜。

2.1.2 炭化條件對紅麻稈芯水熱炭得率的影響 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%磷鎢酸時，將超聲預(yù)處理15 min后的紅麻稈芯原料在180 ℃預(yù)水解4 h制備獲得水解液，而后考察二次水熱炭化溫度和炭化時間對水熱炭制備得率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2-A可知，低溫不利于水熱炭的形成，當(dāng)水熱炭化溫度高于180 ℃時水熱炭得率顯著增加，之后隨著水熱炭化溫度增加，水熱炭得率趨于穩(wěn)定。這是因為磷鎢酸水解生物質(zhì)后形成的糖酸液含有六碳糖(如葡萄糖)和五碳糖(如木糖)等，在低于140 ℃時，由于葡萄糖等六碳糖的六元環(huán)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，只有木糖等五碳糖會發(fā)生分子間脫水、縮合反應(yīng)形成生物炭，故水熱炭得率相對較低[23]。由此可知，溫度能夠加快反應(yīng)進(jìn)程，使得反應(yīng)趨于完全，也能夠使水熱炭產(chǎn)生區(qū)域微球化。由圖2-B可知，延長水熱炭化時間，更有利于水熱炭的形成。當(dāng)水熱炭化時間小于8 h時，水熱炭得率隨著保溫時間的增加而明顯增加，但是當(dāng)保溫時間超過8 h后，水熱炭得率增加緩慢。這可能是因為在8 h以前，隨著保溫時間的增長，液相中的糖迅速向生物炭方向累積；當(dāng)保溫時間超過8 h以后，由于液相中的糖類轉(zhuǎn)換基本趨于完全，故增加放緩。

圖2 水熱炭化條件對水熱炭得率的影響Fig.2 Effects of hydrothermal carbonization (HTC) conditions on hydrochar yield

2.2 水熱炭的FESEM表征

將紅麻稈芯水解液在180 ℃下水熱炭化6 h后，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷鎢酸催化下制備的水熱炭FESEM圖像如圖3所示。由圖3可見，不同磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)作用下所得水熱炭產(chǎn)物均呈現(xiàn)較規(guī)整的球形，且表面較光滑。當(dāng)磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加至10%時，炭微球的平均粒徑逐漸增加，且伴隨著磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的持續(xù)增加，單分散的炭微球有逐步發(fā)生融合交聯(lián)成簇的趨勢。這主要是由于在炭化過程中，磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其溶液中含有大量的H+，導(dǎo)致其脫水和氧化脫氫作用加強(qiáng)，造成水解液中糖類等有機(jī)小分子快速發(fā)生分子內(nèi)脫水、縮聚反應(yīng)，無法實現(xiàn)反應(yīng)體系中的中間體有序規(guī)則堆積，導(dǎo)致水熱炭化產(chǎn)物的球形結(jié)構(gòu)變得更加不規(guī)整。當(dāng)磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至20%時，可能進(jìn)一步加劇了水熱反應(yīng)的進(jìn)程，小尺寸炭微球核心大量形成，且經(jīng)脫水縮合反應(yīng)而成的部分固態(tài)產(chǎn)物會迅速發(fā)生進(jìn)一步的融合交聯(lián)或異常長大，進(jìn)而形成大小更不均一且形貌更不規(guī)整的水熱炭產(chǎn)物?；赟evilla等[24]提出的Lamer模式炭微球形成機(jī)制，導(dǎo)致水熱炭微球形貌更不規(guī)整的主要原因如下：其一是水解液中包含的糖類品種不單一，不僅含有五碳糖，同時還有六碳糖；其二是溶液中“成核”過程的不同步，造成了晶核阻礙或者干擾了成球的進(jìn)程，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束時晶核的生長時間及最終產(chǎn)物的粒徑不同。

A.5%磷鎢酸；B.10%磷鎢酸;C.15%磷鎢酸；D.20%磷鎢酸A.5% phosphotungstic acid；B.10% phosphotungstic acid;C.15% phosphotungstic acid；D.20% phosphotungstic acid圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷鎢酸催化所得水熱炭的FESEM表征Fig.3 FESEM images of hydrochar samples prepared via catalytic hydrothermal carbonization using phosphotungstic acid at different mass fractions

2.3 水熱炭的紅外吸收光譜分析

紅麻稈芯原料以及經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，10%，15% 和20%磷鎢酸催化水解和二次水熱炭化(180 ℃，6 h)后所制備水熱炭的紅外吸收譜圖如圖4所示。

圖4 紅麻稈芯原料及其不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷鎢酸催化下所得水熱炭產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖Fig.4 FTIR spectra of kenaf core feedstock and hydrochar samples prepared under catalytic hydrothermal carbonization effects of phosphotungstic acid with different mass fractions

由圖4可知，水熱炭化生成的炭微球紅外吸收光譜基本保留了紅麻稈芯原料的主要特征，這可能是由于水熱反應(yīng)溫度未達(dá)到木質(zhì)素的裂解溫度。水熱炭在1 300～500 cm-1指紋區(qū)的吸收譜峰與紅麻稈芯原料存在較明顯差異，這主要是因為紅麻稈芯原料在磷鎢酸催化下發(fā)生水熱炭化反應(yīng)生成了含芳香環(huán)C—H的物質(zhì)。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷鎢酸催化作用下制備炭微球的紅外譜圖特征吸收峰基本相似：樣品在3 400 cm-1附近所出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰屬于羥基或羧基的O—H伸縮振動吸收峰，說明水熱炭比表面富含羥基；在2 930 cm-1附近所出現(xiàn)的吸收峰屬于脂肪族C—H的振動吸收峰；在1 700 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是C=O的振動吸收峰；C—O伸縮振動吸收峰在1 080 cm-1附近；在1 620和1 510 cm-1附近的振動吸收峰為共軛C=C的骨架振動吸收峰[25]，說明水熱炭化轉(zhuǎn)化可能包含了芳構(gòu)化的歷程。紅外吸收譜圖表明，水熱炭表面含有較豐富的含氧官能團(tuán)，有利于進(jìn)一步實現(xiàn)水熱炭的功能化改性而獲得更廣泛的應(yīng)用[26]。

2.4 水熱炭的元素組成

磷鎢酸催化所得典型水熱炭產(chǎn)物的元素組成及含量見表1。從表1可以看出，隨著磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水熱炭微球的C元素含量呈逐步上升趨勢，同時H、O元素含量則依次略有下降。表明水熱炭化過程是一種脫氧、脫氫的碳固定過程；在同等反應(yīng)條件下，增大磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于進(jìn)一步深化固碳反應(yīng)的進(jìn)程。此外，水熱炭微球富含O元素以及少量的N元素，表明其表面含有較豐富的活性官能團(tuán)，這與2.3節(jié)的紅外吸收光譜分析結(jié)果相吻合。

表1 水熱炭產(chǎn)物的元素組成及含量Table 1 Elemental composition analysis of hydrocarbons %

2.5 催化劑的回收再利用

磷鎢酸的回收重復(fù)利用對于水熱炭的低成本高效制備意義重大。磷鎢酸在常溫下溶于水，在該反應(yīng)中為均相催化劑，可加大紅麻稈芯的水解反應(yīng)程度，提高催化效率。待反應(yīng)結(jié)束以后，磷鎢酸存在于液相之中，可利用乙醚溶劑對其進(jìn)行萃取回收再利用。將回收獲得的磷鎢酸作為催化劑，按照前述相同的試驗條件對紅麻稈芯原料進(jìn)行催化水熱炭化轉(zhuǎn)化，分析不同循環(huán)回收使用次數(shù)后的催化效果，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著回收重復(fù)利用次數(shù)增加，炭微球的得率有所下降。這是由于每次回收時，磷鎢酸都會有所損失，造成磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，進(jìn)而導(dǎo)致炭微球得率下降。當(dāng)重復(fù)回收利用4次以上時，磷鎢酸損失率從4.7%急劇增加到9.3%，相應(yīng)炭微球得率急劇下降，因此磷鎢酸重復(fù)回收利用以4次為宜。

3 結(jié) 論

本研究以磷鎢酸為催化劑，采用低溫二步水熱炭化工藝高效制備了形貌單一的炭微球，結(jié)果表明，磷鎢酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對炭微球的得率和形貌有較大影響。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的磷鎢酸作為催化劑，將紅麻稈芯原料超聲預(yù)處理15 min后，經(jīng)由180 ℃水解4 h制得的水解液在相同溫度下水熱炭化6 h，制備獲得的炭微球形貌較規(guī)整且得率最高。此外，利用乙醚萃取法可以簡便地實現(xiàn)磷鎢酸催化劑的回收再利用。本研究中，磷鎢酸催化劑重復(fù)循環(huán)使用4次后，對紅麻稈芯原料的水熱催化水解、炭化反應(yīng)仍保持較高的催化活性，制備所得炭微球的得率下降不大，呈現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)使用性能。