盧 勇,崔媛媛,王翠萍,劉興軍

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建 廈門 361005)

調(diào)幅分解是通過自發(fā)的濃度起伏,使一個(gè)在溶解度間隙內(nèi)成分均勻的單一相分離成組分不同的兩個(gè)相的過程,它廣泛存在于金屬、半導(dǎo)體和高分子材料中,在材料硬磁性的轉(zhuǎn)變、屈服強(qiáng)度的提高等方面有著重要應(yīng)用[1-4]．由于材料界面處的濃度梯度和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性能有著重要影響[5-9],所以通常會(huì)用電鍍或焊接的方法把幾種不同成分的合金連接在一起,使材料中出現(xiàn)成分梯度界面[10]．調(diào)幅分解過程會(huì)在界面上形成多種類型的組織,如球形、聯(lián)通形、片層以及它們的混合組織[11],而界面組織形態(tài)的差異對(duì)材料界面結(jié)合力、物理性質(zhì)等有很大的影響[12]．在合金、半導(dǎo)體化合物、聚合物等材料的調(diào)幅分解過程中形成的片層組織具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)[13-16],如:金屬材料中發(fā)現(xiàn)的納米級(jí)厚度并具有小角晶界的片層組織兼具超高硬度和熱穩(wěn)定性[17];鋰離子電池中經(jīng)過合理設(shè)計(jì)的電極片層組織可以提高其電化學(xué)性能等[18]．

在調(diào)幅分解過程中,濃度起伏對(duì)相分離動(dòng)力學(xué)機(jī)制有重要的影響[19]．目前已經(jīng)有很多關(guān)于合金和聚合物共混體系調(diào)幅分解早期濃度起伏的生長動(dòng)力學(xué)研究[19-21]．然而在三元合金擴(kuò)散偶中,關(guān)于初始濃度起伏對(duì)調(diào)幅分解影響的研究很少．濃度起伏與溫度及元素之間的相互作用力相關(guān)[22-23]．?dāng)U散偶界面中的濃度梯度引起化學(xué)勢在界面處產(chǎn)生突變,使界面附近的顯微組織有方向性地生長[24]．因此,通過控制外部工藝條件及選擇合適的組元,可以獲得具有優(yōu)異性能的片層組織材料．現(xiàn)代器件的高密度和小型化封裝導(dǎo)致其使用過程中需要承受更高的溫度,合金化元素和摻雜元素的擴(kuò)散現(xiàn)象就會(huì)更加明顯．當(dāng)這些元素在片層組織之間擴(kuò)散時(shí),片層組織排列的周期性受到破壞,從而改變材料的電阻率．因此,器件內(nèi)部元素的擴(kuò)散行為對(duì)其性能(如導(dǎo)電性和黏接強(qiáng)度等)有著重要影響[25-27]．對(duì)于三元體系的調(diào)幅分解,組元原子遷移率對(duì)相分離動(dòng)力學(xué)機(jī)制有重要的影響[28]．因此,研究初始濃度起伏和組元原子遷移率對(duì)擴(kuò)散偶界面組織演化的影響是非常必要的．

針對(duì)調(diào)幅分解型材料在界面處形成定向片層組織這一現(xiàn)象,本研究采用相場動(dòng)力學(xué)方法,通過模擬三元合金擴(kuò)散偶中界面組織的演化過程,討論不同強(qiáng)度的濃度起伏、界面初始濃度差和組元原子遷移率對(duì)調(diào)幅分解型三元合金擴(kuò)散偶界面組織演化的影響．

1 相場模型

對(duì)于一個(gè)A-B-C三元合金體系,其摩爾吉布斯自由能可以用正規(guī)溶體模型來描述:

(i,j=A,B,C),

(1)

其中,0Gi為純組元i的摩爾吉布斯自由能,R為氣體常數(shù),T為溫度,xi和xj分別為組元i和j的摩爾分?jǐn)?shù),Lij為i和j兩組元間的相互作用參數(shù)．

在相場方法[29-30]中,三元體系調(diào)幅分解的組織演化可以用二元濃度場(即xA和xB)來表征,二元濃度場具有空間連續(xù)性和時(shí)間依賴性[31],濃度場的空間演化可以在假設(shè)合金的摩爾體積Vm不變的條件下通過求解廣義Cahn-Hilliard擴(kuò)散方程來得到[32]:

(2)

(3)

其中Ji(i=A,B)為組元i的擴(kuò)散通量,可以用化學(xué)遷移率和化學(xué)勢梯度方程來描述:

(4)

(5)

(6)

(7)

則式(2)和(3)可寫成下列形式[33]:

(8)

(9)

xAxCβC],

(10)

(1-xB)βB+xCβC],

(11)

xBxCβC].

(12)

對(duì)式(8)和(9)進(jìn)行無量綱化得:

(13)

(14)

其中無量綱化參數(shù):

2 結(jié)果與討論

圖1 A-B-C三元系相圖及擴(kuò)散偶成分點(diǎn)Fig.1 The phase diagram of A-B-C ternary system and the components of diffusion couples

2.1 初始濃度起伏對(duì)片層組織的影響

圖2 在不同的初始濃度起伏下擴(kuò)散偶中組元B在τ=600時(shí)的微觀組織模擬圖Fig.2 The simulated microstructures of component B in diffusion couples at τ=600 with different initial concentration fluctuations

為了研究初始濃度起伏對(duì)三元調(diào)幅分解型合金擴(kuò)散偶中界面組織演化規(guī)律的影響,本研究在一開始施加不同的初始濃度起伏進(jìn)行模擬．圖2是擴(kuò)散偶S0/S1、S0/S2和S0/S3在ξ*分別取10-2,10-3,10-4,10-5和10-6時(shí),組元B在τ=600時(shí)的微觀組織演化圖,圖中紅色表示富B相,藍(lán)色表示富C相．由于本研究使用了周期性邊界條件,所以擴(kuò)散偶左右兩端的連接界面與擴(kuò)散偶中間的界面等效．從圖中可以看出:擴(kuò)散偶S0/S1的左側(cè)界面附近形成了周期性的、富B和富C相交替排列的片層組織,在擴(kuò)散偶遠(yuǎn)離界面的區(qū)域形成了球形和聯(lián)通形組織,擴(kuò)散偶的右側(cè)組織則不發(fā)生變化;而擴(kuò)散偶S0/S2和S0/S3的兩側(cè)組織均發(fā)生了相分離現(xiàn)象,形成了與擴(kuò)散偶S0/S1左側(cè)類似的組織．隨著初始濃度起伏的減小,3種擴(kuò)散偶界面處的周期性片層組織的片層數(shù)逐漸增加,而遠(yuǎn)離界面區(qū)域的組織相分離程度則逐漸減弱．3種擴(kuò)散偶左側(cè)的成分均相同,且左側(cè)周期性片層組織的形成未受到右側(cè)組織的影響．3種擴(kuò)散偶左側(cè)的紅色片層寬度均寬于藍(lán)色片層,擴(kuò)散偶S0/S2和S0/S3右側(cè)的藍(lán)色片層則較紅色片層更寬．

圖3是3種不同擴(kuò)散偶中片層數(shù)與初始濃度起伏對(duì)數(shù)值的關(guān)系曲線．在τ=600時(shí),當(dāng)ξ*取值在10-4～10-2范圍內(nèi),片層數(shù)隨著濃度起伏的減小增加較快,而當(dāng)ξ*取值范圍為10-6～10-4時(shí),片層數(shù)隨著濃度起伏的減小增加較慢(圖3(a))．最大片層數(shù)與初始濃度起伏的對(duì)數(shù)值接近線性關(guān)系(圖3(b))．此外,參考其他時(shí)刻的微觀組織圖可知,隨著時(shí)間的增加,片層數(shù)均先增加后減少到一個(gè)穩(wěn)定值．

圖3 不同擴(kuò)散偶中片層數(shù)與初始濃度起伏對(duì)數(shù)值的關(guān)系曲線Fig.3 The relationships between the number of layers and the logarithms of initial concentration fluctuations in different diffusion couples

本研究中的Tieline平行于BC邊,發(fā)生相分離的組元為B和C,組元A幾乎不參與調(diào)幅分解,因此演化過程中,組元A的變化非常?。畧D2中擴(kuò)散偶S0/S1右側(cè)成分接近調(diào)幅分解平衡成分,相分離寬度很窄,因此幾乎不演化．調(diào)幅分解的典型組織,即球形和聯(lián)通形組織,是由退火期間連續(xù)的濃度調(diào)制所引起的,而本研究中獲得的周期性片層組織是由于兩個(gè)擴(kuò)散偶之間界面處的濃度突變引起的．在擴(kuò)散偶S0/S1中,基于表面定向機(jī)理的界面能量減少原則,富B層首先在焊接界面處形成[22]．一旦富B層在界面附近生長,C原子難以通過富B層擴(kuò)散到界面另一側(cè),導(dǎo)致在富B層內(nèi)側(cè)形成B貧化層[29]．由于二者的生長機(jī)制相同,在新界面不斷形成富C層或富B層,從而形成富C和富B的交替層．這一結(jié)果與Matsukura等[14]在Fe3Si/Ge擴(kuò)散偶中報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,該擴(kuò)散偶經(jīng)過低溫分子束外延法處理,沉積后進(jìn)行退火,在焊接界面處發(fā)現(xiàn)了自組裝的FeSi相和FeGe相交替的片層組織,且片層組織的寬度與本研究的模擬結(jié)果接近,這種組織被認(rèn)為是由于不均勻的相互擴(kuò)散和調(diào)幅分解誘導(dǎo)形成的．?dāng)U散偶中遠(yuǎn)離界面區(qū)域的調(diào)幅分解從一開始就不斷地進(jìn)行相分離過程,該區(qū)域的組織粗化過程會(huì)破壞界面附近形成的片層組織．當(dāng)ξ*足夠大時(shí),周期性片層組織將被局部快速的調(diào)幅分解破壞,尤其在粗化過程中;而較小的初始濃度起伏使擴(kuò)散偶中遠(yuǎn)離界面區(qū)域的調(diào)幅分解過程變得緩慢,因此能夠形成更多的片層組織．圖2中顯示的紅色片層和藍(lán)色片層寬度的差異來源于富B相和富C相體積分?jǐn)?shù)的不同．富B相的體積分?jǐn)?shù)較大時(shí),紅色片層的寬度大于藍(lán)色片層的寬度;富C相的體積分?jǐn)?shù)較大時(shí),結(jié)果恰好相反．在擴(kuò)散偶遠(yuǎn)離界面的區(qū)域,體積分?jǐn)?shù)較大的相形成聯(lián)通形組織,體積分?jǐn)?shù)較小的相形成球形組織．

2.2 界面初始濃度差對(duì)片層組織的影響

為了更好地揭示界面附近片層組織的形成動(dòng)力學(xué)及其穩(wěn)定性,進(jìn)一步研究了擴(kuò)散偶界面初始濃度差導(dǎo)致的定向擴(kuò)散與初始濃度起伏導(dǎo)致的上坡擴(kuò)散的競爭關(guān)系與變化規(guī)律．圖4是初始濃度起伏ξ*=10-4時(shí),不同界面初始濃度差的擴(kuò)散偶中片層數(shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線．可以看出,在不同的界面初始濃度差擴(kuò)散偶中,片層數(shù)均隨時(shí)間增加而增加,且最終都形成了相同層數(shù)的周期性片層組織．這說明擴(kuò)散偶界面初始濃度差的大小對(duì)片層數(shù)影響不大,但是會(huì)影響片層組織形成的時(shí)間．

圖4 不同界面初始濃度差的擴(kuò)散偶中片層數(shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線(初始濃度起伏ξ*=10-4)Fig.4 The relationships between the number of layers and time in diffusion couples with different initial concentrationdifferences at the interface (the initial concentration fluctuation ξ*=10-4)

在初始階段,界面初始濃度差越大,周期性片層組織形成越快,這說明在初始階段界面濃度差所造成的定向擴(kuò)散加速了片層組織的形成.隨著片層數(shù)的增加,界面定向擴(kuò)散的影響減弱,擴(kuò)散偶兩側(cè)的成分越靠近相邊界,相變驅(qū)動(dòng)力越小,形成片層組織需要的原子長程擴(kuò)散距離也越長,因此在后期,片層數(shù)增加的速率隨著界面初始濃度差的增加而減?。?/p>

2.3 原子遷移率對(duì)片層組織的影響

圖6 在不同B原子遷移率的條件下,擴(kuò)散偶S0/S2中組元B在τ=400和τ=1 400時(shí)的微觀組織模擬圖Fig.6 The simulated microstructures of component B in diffusion couple S0/S2 at τ=400 and τ=1 400 with different atomic mobilities of element B

圖5 在不同A原子遷移率的條件下,擴(kuò)散偶S0/S2中組元B在τ=400和τ=1 400時(shí)的微觀組織模擬圖Fig.5 The simulated microstructures of component B in diffusion couple S0/S2 at τ=400 and τ=1 400 with different atomic mobilities of element A

為了研究原子遷移率對(duì)三元調(diào)幅分解型合金擴(kuò)散偶中界面組織演化規(guī)律的影響,本研究選取A、B組元不同的原子遷移率進(jìn)行模擬．圖5是擴(kuò)散偶S0/S2在βA分別取0.01,0.1,0.2,0.4和0.8,βB取0.2時(shí),組元B在τ=400和τ=1 400時(shí)的微觀組織模擬圖;圖6是擴(kuò)散偶S0/S2在βB分別取0.01,0.1,0.2,0.4和0.8,βA取0.2時(shí),組元B在τ=400和τ=1 400時(shí)的微觀組織模擬圖．圖5和6中擴(kuò)散偶兩側(cè)在τ=400時(shí)均形成了球形、聯(lián)通形以及周期性片層組織,且球形和聯(lián)通形組織在擴(kuò)散偶遠(yuǎn)離界面的區(qū)域形成,周期性片層組織在界面附近形成．τ=400時(shí),周期性片層數(shù)隨著βA和βB的增大而增加,且隨著βB的增大其增加的趨勢較明顯;τ=1 400時(shí),片層數(shù)相對(duì)于τ=400時(shí)減少,片層的減少過程從遠(yuǎn)離界面的區(qū)域向界面擴(kuò)展,且周期性片層數(shù)隨著βA和βB的增大而減少,這種減少趨勢同樣是隨著βB的增大更為明顯．參照其他時(shí)刻的微觀組織模擬圖可知,βA和βB的大小對(duì)周期性片層組織的最大片層數(shù)影響不大,但是會(huì)影響片層組織的形成時(shí)間以及粗化過程,尤其是參與相分離過程的組元B．

從上述模擬結(jié)果可以看出,改變不同組元原子遷移率的大小,擴(kuò)散偶中均會(huì)形成球形、聯(lián)通形以及周期性片層組織,且球形和聯(lián)通形組織在擴(kuò)散偶遠(yuǎn)離界面的區(qū)域形成,周期性片層組織在界面附近形成．調(diào)幅分解通常是過飽和固溶體在一定溫度下分解成結(jié)構(gòu)相同、成分不同的兩個(gè)相的過程,是按擴(kuò)散-偏聚機(jī)制進(jìn)行的無需成核而由濃度起伏直接形成新相的固態(tài)相變,是一種與原子遷移率相關(guān)的相變方式．本研究中發(fā)生相分離的元素是B和C,而相分離的進(jìn)行除了主要依賴這兩個(gè)組元外,還與添加第3組元所導(dǎo)致的化學(xué)勢變化有一定關(guān)系．對(duì)于成分不平行于Tieline的合金擴(kuò)散偶,相分離的進(jìn)行通常伴隨著第3組元擴(kuò)散帶來的影響．如圖5所示,在片層形成和片層消失階段,隨著βA增大,周期性片層組織的變化趨勢均不明顯．這是因?yàn)榻M元A不參與調(diào)幅分解,所以對(duì)演化的進(jìn)程影響較?。狙芯客ㄟ^改變?chǔ)翧,并未對(duì)組元B和C的化學(xué)勢造成較大影響,可見βA對(duì)周期性片層組織的影響較小．而擴(kuò)散偶中的相分離過程會(huì)受到βB的強(qiáng)烈影響(圖6):βB較大時(shí),調(diào)幅分解進(jìn)程較快,片層形成和粗化時(shí)間都較短;βB較小時(shí),調(diào)幅分解進(jìn)程較慢,從而延長了片層組織的形成和粗化時(shí)間．

3 結(jié) 論

本研究采用相場動(dòng)力學(xué)方法研究了受濃度起伏、界面初始濃度差和組元原子遷移率影響的三元合金擴(kuò)散偶的調(diào)幅分解過程,系統(tǒng)地分析了擴(kuò)散偶焊接界面附近片層組織的形成機(jī)制．研究結(jié)果表明,隨著初始濃度起伏的減小,片層數(shù)量增加．界面初始濃度差和組元原子遷移率對(duì)周期性片層數(shù)的影響較小,但對(duì)片層組織的形成時(shí)間和粗化過程影響較大:在初始階段,界面初始濃度差越大,周期性片層組織形成越快;在后期,片層數(shù)的增加速率則隨著界面初始濃度差的增加而減?。舆w移率越大,片層組織的形成和消失越快．