孫亞洲,陳丁瓊,彭月盈,張義永,趙金保

(廈門(mén)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新能源汽車(chē)動(dòng)力電源技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門(mén) 361005)

隨著電動(dòng)汽車(chē)的快速推廣,作為電能儲(chǔ)存裝置的鋰離子電池應(yīng)具有較大的能量密度和輸出功率以及較小的質(zhì)量．目前,鋰離子電池常用的負(fù)極材料為石墨,其理論儲(chǔ)鋰比容量?jī)H為372 mAh/g,限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展．近年來(lái)有很多材料用于鋰離子電池負(fù)極的研究,其中,硅(Si)具有理論儲(chǔ)鋰比容量高(4 200 mAh/g)、儲(chǔ)量足及對(duì)環(huán)境無(wú)害等特點(diǎn),引起了研究者的廣泛關(guān)注．但是,Si在商業(yè)化過(guò)程中存在著許多不足,如:Si在充放電過(guò)程中存在巨大的體積變化(>300%),這容易引起Si發(fā)生粉末化,進(jìn)而導(dǎo)致Si與銅箔(集流體)發(fā)生分離，喪失導(dǎo)電接觸,電池容量也會(huì)隨之迅速衰減;此外,Si是典型的半導(dǎo)體,導(dǎo)電性較差[1-4]．

為了解決Si的這些固有問(wèn)題,一種常用的方法是制備納米結(jié)構(gòu)的Si材料(Si納米球[3]、Si納米線(xiàn)[5]和多孔Si材料[6]),但是這并未改善Si的導(dǎo)電性問(wèn)題,且納米化的Si容易自團(tuán)聚,導(dǎo)致電池容量衰減；另一種可行的方法是將Si與電化學(xué)活性/惰性材料復(fù)合,制備新的復(fù)合材料Si/N/C,其中N主要為金屬元素(銅,銀等)或特殊的碳材料(碳納米管,石墨烯)[7-10]．N和碳(C)組分可對(duì)Si提供雙重保護(hù),有效地提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性．還原氧化石墨烯(rGO)作為一種特殊的碳材料,具有二維結(jié)構(gòu)、較大的比表面積(約2 600 m2/g)、優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能以及良好的機(jī)械性能,已經(jīng)引起了研究者的關(guān)注并廣泛應(yīng)用于各種材料的制備[11]．近年來(lái)人們開(kāi)發(fā)了多種Si/rGO/C復(fù)合材料的制備方法,包括球磨法[12]、靜電吸引法[13]、溶膠-凝膠法[14]和噴霧干燥法[15]等．但這些制備方法都存在一些問(wèn)題,如:所需設(shè)備特殊,原料價(jià)格偏貴,制備過(guò)程所需條件嚴(yán)格、費(fèi)時(shí)等，因此,仍需尋找一種原料價(jià)格便宜、制備過(guò)程簡(jiǎn)單有效的方法．

海藻酸鈉(SA)是褐藻的主要成分,價(jià)格低廉,且是一種線(xiàn)性多糖共聚物,分子鏈由β-D-甘露糖醛酸(M嵌段)和α-L-古洛糖醛酸(G嵌段)這兩種立體異構(gòu)體組成．已有研究表明SA含有的大量極性官能團(tuán)(—COO、—OH)，可與Si表面的氧化層(SiOx)形成氫鍵[16],有助于Si納米顆粒與海藻酸鹽在溶液中更緊密地接觸,抑制Si納米顆粒的自團(tuán)聚．此外,在水溶液中,不同分子鏈位置上的G嵌段能夠與二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+、Cu2+)迅速發(fā)生離子交換反應(yīng),生成不溶于水的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的海藻酸水凝膠[17]．海藻酸水凝膠因其制備過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)被廣泛用于組織工程和藥物載體的研究．

(a)Si/rGO/C復(fù)合材料的制備過(guò)程;(b)Si/GO/SA混合溶液;(c)Si/GO/SA水凝膠球;(d)Si/rGO/C復(fù)合材料.圖1 復(fù)合材料的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of composite preparation

本研究采用簡(jiǎn)單的海藻酸水凝膠技術(shù)制備了Si/rGO/C復(fù)合材料,采用粉末X射線(xiàn)衍射(XRD)、拉曼(Raman)光譜、熱重分析(TGA)、比表面積測(cè)試、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等表征復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及形貌,并對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能,以驗(yàn)證該方法制備鋰離子電池負(fù)極材料的可行性．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

納米Si粉(粒徑為80～120 nm,上海水田材料科技有限公司),氧化石墨烯(GO,用改良的Hummer方法[13]制備),SA(化學(xué)純,阿拉丁試劑有限公司),無(wú)水氯化鈣(CaCl2,化學(xué)純,阿拉丁試劑有限公司),以上試劑均直接使用，無(wú)需進(jìn)行純化處理．

乙炔黑(電池級(jí))、丁苯橡膠(SBR,工業(yè)級(jí))和羧甲基纖維素(CMC,工業(yè)級(jí))購(gòu)自廣州松柏化工有限公司,六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)均為電池級(jí),購(gòu)自張家港國(guó)榮華泰有限公司．

惰性氣氛手套箱(MB10,德國(guó)布勞恩公司),粉末XRD儀(Rigaku MiniFlex 600,日本理學(xué)公司),Raman光譜儀(HR800,法國(guó)Horiba公司),同步熱分析儀(SDT-Q600,美國(guó)TA儀器公司),SEM(Hitachi S-4800,日本日立公司),TEM(F30-HR,荷蘭Philips-FEI公司),電化學(xué)工作站(CHI660D,上海辰華儀器有限公司),電化學(xué)工作站(Solartron 1287,英國(guó)輸力強(qiáng)公司),新威電池測(cè)試系統(tǒng)(CT-3008W/5MA,深圳新威爾電子有限公司)．

1.2 復(fù)合材料的制備和表征

Si/rGO/C復(fù)合材料的制備過(guò)程如圖1(a)所示:將0.3 g納米Si粉和0.3 g GO先后加入到60 mL去離子水中,超聲分散2 h后加入0.6 g SA,繼續(xù)攪拌6 h以獲得分散均勻的溶液A(圖1(b));用蠕動(dòng)泵以2 mL/min的速率將溶液A滴加到0.2 mol/L CaCl2溶液中,同時(shí)攪拌,可見(jiàn)含有Si納米顆粒和GO的海藻酸水凝膠球(圖1(c))快速形成,繼續(xù)攪拌2 h使SA與Ca2+充分交聯(lián);得到的Si/GO/SA水凝膠球用去離子水反復(fù)清洗后冷凍干燥12 h以去除水分,再將其置于管式爐中,在H2/Ar(體積比1∶9)氣氛保護(hù)下以5 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，高溫處理3 h;自然冷卻后得到的材料加入到15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl溶液中,攪拌1 h去除雜質(zhì)(Na+,Ca2+),然后過(guò)濾,用去離子水多次洗滌,在80 ℃真空條件下烘3 h后即得Si/rGO/C復(fù)合材料(圖1(d))．另外,通過(guò)相同的方法合成Si/C復(fù)合材料(不含rGO)以探討rGO的作用．以上操作如無(wú)說(shuō)明均在室溫下進(jìn)行．

采用粉末XRD、Raman光譜、比表面積測(cè)試、SEM和TEM對(duì)復(fù)合材料的化學(xué)成分、形貌等進(jìn)行表征．在空氣氣氛、測(cè)試溫度為30～800 ℃、升溫速率為10 ℃/min條件下對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行TGA．采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀,測(cè)定復(fù)合材料中雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

圖2 納米Si、Si/C、Si/rGO/C復(fù)合材料的XRD(a)和Raman(b)譜圖Fig.2 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C composites

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的復(fù)合材料、乙炔黑(導(dǎo)電劑)和SBR/CMC(黏結(jié)劑)按照質(zhì)量比60∶30∶5∶5混合,加入一定量的去離子水后充分?jǐn)嚢? h,將所得漿料均勻涂布在銅箔上,然后在80 ℃下真空干燥10 h,最終得到含有復(fù)合材料的工作電極．以金屬鋰片作為對(duì)電極,Celgard 2400為隔膜,含1 mol/L LiPF6和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))FEC的EC/DEC/DMC(體積比1∶1∶1)有機(jī)溶液為電解液,在手套箱(氬氣氛圍)中組裝CR2016型扣式電池．電池靜置12 h后在電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,測(cè)試電壓范圍為0.01～1.5 V (vs Li+/Li)．采用CHI660D型電化學(xué)工作站測(cè)定循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn),掃描速率為0.1 mV/s,電壓范圍為0.01～1.5 V (vs Li+/Li)．采用Solartron 1287型電化學(xué)工作站在0.1～105Hz頻率范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試．本文中扣式電池的充放電比容量按照工作電極中活性物質(zhì)的總質(zhì)量計(jì)算,測(cè)試環(huán)境溫度為25 ℃．

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 物相分析

圖2(a)為納米Si、Si/C、Si/rGO/C復(fù)合材料的XRD譜圖,可以看出,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料與納米Si一致,在28.4°,47.4°,56.2°,69.2°和76.5°出現(xiàn)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于晶體Si的(111),(220),(311),(400)和(331)晶面,且沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰[18]．采用ICP-AES法測(cè)得Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.015%和0.021%,Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.31%和0.20%,均低于0.5%,說(shuō)明在復(fù)合材料的制備過(guò)程中雜質(zhì)基本清除．為了說(shuō)明復(fù)合材料中碳組分的存在,對(duì)以上3種材料進(jìn)行Raman光譜測(cè)試,結(jié)果如圖2(b)所示：與納米Si相比,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料除在517 cm-1出現(xiàn)了Si的特征峰外,在1 340和1 580 cm-1附近出現(xiàn)了新的分別代表無(wú)序化碳結(jié)構(gòu)和有序石墨化結(jié)構(gòu)的D峰和G峰,且Si/rGO/C復(fù)合材料的D峰和G峰的峰強(qiáng)度明顯大于Si/C復(fù)合材料,這與rGO的存在有關(guān)[9]．因此,可以確認(rèn)在經(jīng)過(guò)高溫碳化后,干燥的海藻酸凝膠轉(zhuǎn)化為碳層．由圖3的TGA結(jié)果可知,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.4%和57.5%；再根據(jù)所采用電池極片復(fù)合材料的負(fù)載量,經(jīng)計(jì)算可得其Si組分的電極載量分別約為0.423和0.366 mg/cm2．

2.1.2 形貌分析

圖4為納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的形貌圖．從圖4(a)～(f)可以看出:納米Si顆粒的粒徑約為100 nm,有團(tuán)聚現(xiàn)象;Si/C復(fù)合材料表面與納米Si相比更加粗糙,并出現(xiàn)堆積現(xiàn)象,結(jié)合上述Raman光譜結(jié)果分析,這是由海藻酸凝膠高溫碳化后納米Si顆粒嵌入到碳層中導(dǎo)致的;Si/rGO/C復(fù)合材料的形貌特征發(fā)生顯著變化,呈現(xiàn)出三維結(jié)構(gòu)且表面基本沒(méi)有裸露的納米Si顆粒．從圖4(g)和(h)可以看出,rGO分散在材料內(nèi)部,形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),納米Si顆粒分布在rGO片層間,絕大部分被碳層和rGO片層包裹,且不同納米Si顆粒之間還有一些空隙,這都有利于緩沖納米Si在充放電循環(huán)中的體積變化．材料的比表面積測(cè)試結(jié)果表明:納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的比表面積分別為38.3,149.0和134.5 m2/g．納米Si顆粒的粒徑雖然最小,但是比表面積也最小,這與SEM圖是一致的,說(shuō)明納米Si存在嚴(yán)重的自團(tuán)聚．包覆碳后,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的比表面積均得到大幅提高,說(shuō)明在制備過(guò)程中納米Si顆粒得到了良好的分散,碳層和rGO的加入抑制了納米Si在制備復(fù)合材料過(guò)程中的自團(tuán)聚;且較大的比表面積有利于復(fù)合材料與電解液的充分接觸,促進(jìn)活性物質(zhì)的最大化利用．

圖3 納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的TGA曲線(xiàn)Fig.3 TGA curves of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C composites

圖4 納米Si(a,b)、Si/C (c,d)、Si/rGO/C(e,f)復(fù)合材料的SEM圖以及Si/rGO/C的TEM圖 (g,h)Fig.4 SEM images of nano-Si (a,b),Si/C(c,d),Si/rGO/C (e,f) composites and TEM images of Si/rGO/C (g,h)

2.2 材料的電化學(xué)性能

圖5(a)為納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料在0.2 A/g電流密度下的首次充放電曲線(xiàn)，可以看出：3種材料首次放電比容量分別為4 035.8,2 722.2和2 208.5 mAh/g,計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的首次庫(kù)倫效率分別為77.6%,73.7% 和 70.1%;且在0.1 V左右均出現(xiàn)了明顯的放電平臺(tái),這對(duì)應(yīng)于典型的晶體Si嵌鋰轉(zhuǎn)化為無(wú)定形態(tài)LixSi的過(guò)程[9];此外,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的充放電平臺(tái)均與納米Si相同,并沒(méi)有其他明顯的平臺(tái)出現(xiàn)．值得注意的是,隨著碳以及rGO的加入,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的首次庫(kù)倫效率依次小幅降低,主要原因是:1) 碳在首圈充放電時(shí)有較大的不可逆容量,經(jīng)測(cè)試,碳層的首次庫(kù)倫效率只有27.2%;2) rGO首圈充放電時(shí)存在較大的不可逆容量[19]．

(a)首圈充放電曲線(xiàn)；(b)，(c)電流密度分別為0.2和1.0 A/g下的循環(huán)性能；(d)倍率性能；(e)rGO及導(dǎo)電劑對(duì)Si/rGO/C復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響.圖5 納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.5 The electrochemical properties of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C composites

圖5(b)和(c)為納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料分別在0.2和1.0 A/g電流密度下的循環(huán)性能圖．如圖5(b)所示：在0.2 A/g電流密度下,納米Si雖然具有最大的首圈放電比容量,但是循環(huán)時(shí)比容量從約4 000.0 mAh/g快速衰減至100.0 mAh/g以下,這主要是由納米Si的自團(tuán)聚以及充放電過(guò)程中巨大的體積效應(yīng)和較差的導(dǎo)電性導(dǎo)致的;而Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的循環(huán)性能則有較大提高,其中Si/rGO/C復(fù)合材料具有最優(yōu)的循環(huán)性能，充放電100圈其比容量依然能夠保持1 160.2 mAh/g,其庫(kù)倫效率經(jīng)過(guò)5圈循環(huán)后即穩(wěn)定在98%以上．如圖5(c)所示,在1.0 A/g電流密度下,3種材料循環(huán)性能的變化趨勢(shì)與0.2 A/g時(shí)相同,Si/rGO/C復(fù)合材料依然具有最優(yōu)的循環(huán)性能,經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后其比容量基本保持在1 000.0 mAh/g左右,容量保持率為77.6%．

材料的倍率性能測(cè)試結(jié)果如圖5(d)所示：納米Si在電流密度大于1.0 A/g時(shí),其比容量幾乎為零;Si/rGO/C復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的倍率性能，在6.0 A/g電流密度下其比容量保持在640.0 mAh/g左右,且電流密度重新回到0.2 A/g時(shí)其放電比容量能夠迅速恢復(fù)至1 388.0 mAh/g左右并保持穩(wěn)定,表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流放電性能和循環(huán)可逆性能．

為了進(jìn)一步說(shuō)明復(fù)合材料中rGO的作用以及電極中所含乙炔黑(導(dǎo)電劑)對(duì)材料電化學(xué)性能的影響,制備了與Si/rGO/C復(fù)合材料碳含量相近的Si/C-1復(fù)合材料(m(SA)∶m(Si)=3∶1,Si組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為63.8%)以及乙炔黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和10%的Si/rGO/C電極,其循環(huán)性能如圖5(e)所示：在1.0 A/g電流密度下,Si/C-1復(fù)合材料充放電100圈后放電比容量為602.8 mAh/g,容量保持率僅為56.0%,與Si/C復(fù)合材料相近;Si/rGO/C復(fù)合材料具有最優(yōu)的循環(huán)性能，可見(jiàn)rGO的加入進(jìn)一步改善了復(fù)合材料的電化學(xué)性能；Si/rGO/C-20%電極與Si/rGO/C電極的放電比容量及容量保持率均相似;Si/rGO/C-10%電極100次循環(huán)后放電比容量為820.4 mAh/g,容量保持率為76.5%,與Si/rGO/C電極相比,其放電比容量有所下降,而容量保持率類(lèi)似．這說(shuō)明適當(dāng)比例的導(dǎo)電劑有利于活性物質(zhì)發(fā)揮出最佳的電化學(xué)性能．表1為不同方法制備的Si/rGO/C復(fù)合材料的循環(huán)性能對(duì)比,與其他方法相比,本文中采用海藻酸水凝膠法制備的Si/rGO/C復(fù)合材料具有較好的循環(huán)性能和容量保持率．

為了進(jìn)一步研究Si/rGO/C復(fù)合材料的充放電過(guò)程,對(duì)該材料進(jìn)行了CV測(cè)試,結(jié)果如圖6(a)所示：首圈放電時(shí),在1.1 V附近出現(xiàn)一個(gè)小的陰極峰,且在后續(xù)的電池循環(huán)中消失,表明在該電位下電極表面生成了固體電解質(zhì)界面膜(SEI)[7,9]．同時(shí),由于形成SEI是不可逆的過(guò)程,所以該陰極峰也說(shuō)明電極在首次充放電時(shí)具有一定的不可逆容量從而導(dǎo)致首圈庫(kù)倫效率較低．隨后在0.1 V左右均出現(xiàn)了明顯的陰極峰,并且在后續(xù)循環(huán)中仍然存在,代表放電過(guò)程中LixSi的生成[7]．另外,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,首圈出現(xiàn)在0.1 V附近的陰極峰逐漸轉(zhuǎn)移至0.2 V,這表明復(fù)合材料中晶體Si逐漸向無(wú)定型Si轉(zhuǎn)化[20]．充電過(guò)程中,在0.35和0.53 V分別出現(xiàn)了陽(yáng)極峰,對(duì)應(yīng)LixSi的去鋰化過(guò)程．隨著循環(huán)次數(shù)的增加,峰電流強(qiáng)度逐漸加強(qiáng),說(shuō)明伴隨著電池的充放電循環(huán),電化學(xué)活性物質(zhì)不斷被活化[7,21-22]．

表1 不同方法制備Si/rGO/C復(fù)合材料的循環(huán)性能對(duì)比

Tab.1 Comparison of the cycling performance of the Si/rGO/C composites prepared by different methods

制備方法測(cè)試條件(溫度,電流密度)循環(huán)次數(shù)循環(huán)后比容量/(mAh·g-1)容量保持率/%參考文獻(xiàn) 球磨法25 ℃,0.2 A/g300645.082.1[12] 噴霧干燥法25 ℃,0.1 A/g70928.0[15] 溶膠-凝膠法25 ℃,0.5 A/g100749.085.2[14] 靜電吸引法25 ℃,0.2 A/g100935.871.9[13] 海藻酸水凝膠法25 ℃,1.0 A/g100994.577.6本文

圖6 Si/rGO/C電極前5圈充放電CV曲線(xiàn)(a)以及納米Si、Si/C、Si/rGO/C電極的EIS測(cè)試(b)Fig.6 CV curves of Si/rGO/C electrode in the initial five cycles (a),and EIS tests of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C electrodes (b)

為了說(shuō)明rGO和碳的加入對(duì)材料電導(dǎo)率的影響,對(duì)材料進(jìn)行了交流阻抗(EIS)測(cè)試,結(jié)果如圖6(b)所示：3個(gè)樣品的EIS曲線(xiàn)均由一個(gè)半圓(高頻區(qū))和一條斜線(xiàn)(低頻區(qū))組成．其中,半圓的直徑代表電極與電解質(zhì)之間的電荷傳輸阻抗(Rct)[9,13]．納米Si電極的Rct最大,這與納米Si導(dǎo)電性差有關(guān);與納米Si電極相比,Si/C電極的Rct大幅下降,表明碳的加入有利于提高材料的電子傳輸;Si/rGO/C電極的Rct最小,說(shuō)明rGO和碳相互作用,共同提高了材料導(dǎo)電性,實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料設(shè)計(jì)之初所要達(dá)到的目的．材料導(dǎo)電性的提高對(duì)于材料電化學(xué)性能是至關(guān)重要的,這與材料的循環(huán)性能和倍率性能的改善相對(duì)應(yīng)．

圖7為納米Si、Si/C和Si/rGO/C電極極片在充放電循環(huán)前后的SEM圖．從圖中,特別是黑色框中的局部區(qū)域可見(jiàn)：納米Si電極充放電循環(huán)前后出現(xiàn)明顯的不同,100次循環(huán)后電極出現(xiàn)較大裂痕,進(jìn)而導(dǎo)致活性物質(zhì)之間導(dǎo)電脫離;Si/C電極出現(xiàn)嚴(yán)重的碎片化,分解成很多小碎片,相當(dāng)一部分的活性物質(zhì)之間脫離接觸;與納米Si電極和Si/C電極相比,Si/rGO/C電極100次循環(huán)后大部分活性物質(zhì)依然緊密接觸,碎片化得到了一定的緩解,表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性．

圖7 納米Si、Si/C和Si/rGO/C電極極片100次循環(huán)前后的SEM圖Fig.7 Surface SEM images of the nano-Si，Si/C and Si/rGO/C electrodes before and after 100 cycles

3 結(jié) 論

本研究采用操作簡(jiǎn)單、造價(jià)便宜且無(wú)毒的海藻酸水凝膠充當(dāng)固定劑和碳源,將納米Si和GO進(jìn)行組裝,制備了電化學(xué)性能優(yōu)異的Si/rGO/C電池負(fù)極材料．在Si/rGO/C復(fù)合材料內(nèi)部,rGO作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)高度分散,且納米Si顆粒通過(guò)碳層牢固地鎖定在rGO片層上．碳層和rGO對(duì)納米Si顆粒提供了雙重保護(hù),顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性,緩沖了納米Si在充放電循環(huán)中的體積變化,大幅提高了材料的電化學(xué)性能．該復(fù)合材料在1.0 A/g電流密度下循環(huán)100圈,放電比容量保持在1 000.0 mAh/g左右,容量保持率為77.6%;電流密度增大至6.0 A/g時(shí),其比容量依然有640.0 mAh/g左右,展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能．因此,這種海藻酸水凝膠方法是一種合成鋰離子電池負(fù)極材料的有效途徑．