李 麒, 郭豐偉, 曹臘梅, 益小蘇

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

隨著航空航天工業(yè)的高速發(fā)展，高超聲速飛行器成為世界各國研究和發(fā)展的熱點(diǎn)。由于要經(jīng)受高超聲速飛行、遠(yuǎn)程巡航、再入大氣層等極端惡劣的工作環(huán)境條件，要求其熱端部件和熱防護(hù)材料有較高的使用溫度、較長的使用時(shí)間、優(yōu)異的綜合性能。ZrB2陶瓷由于具有低密度、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)而成為這一領(lǐng)域極具吸引力的候選材料之一[1-5]，但由于ZrB2高熔點(diǎn)、極強(qiáng)的共價(jià)鍵和較低的體積擴(kuò)散速率等特點(diǎn)，需要2000 ℃以上的高溫和高壓力使其燒結(jié)致密化[6]。目前，通常用于促進(jìn)ZrB2陶瓷燒結(jié)致密化的途徑一方面是添加合適的燒結(jié)助劑，另一方面是選擇合適的燒結(jié)方法、改善燒結(jié)工藝。

添加SiC可以顯著改善ZrB2陶瓷的燒結(jié)性能，通過填補(bǔ)晶粒間的空隙和反應(yīng)加速硼擴(kuò)散起到加速致密化的作用[7-8]。當(dāng)加入20%～30%（體積分?jǐn)?shù)，下同）SiC時(shí)，ZrB2陶瓷的燒結(jié)性能、力學(xué)性能和高溫抗氧化性能等都得到了顯著提高，是非常具有應(yīng)用前景的材料體系之一[9-14]。ZrB2-SiC陶瓷的燒結(jié)工藝通常有無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)（SPS）等。SPS法是利用脈沖強(qiáng)電流提高粉末表面的擴(kuò)散能力，高頻電流通過樣品時(shí)產(chǎn)生焦耳熱，同時(shí)通過晶粒之間產(chǎn)生的等離子體對(duì)粉體進(jìn)行加熱，再施加一定的壓力使粉體快速燒結(jié)致密[15]。與傳統(tǒng)的無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)工藝相比較，SPS法具有燒結(jié)溫度較低（比傳統(tǒng)方法低200～300 ℃）、燒結(jié)時(shí)間較短（只需要3～10 min）、耗能低等優(yōu)點(diǎn)，近些年來在制備高性能ZrB2陶瓷方面得到了快速發(fā)展[4, 16-18]。Akin 等以 SPS 法在 2000～2100 ℃ 燒結(jié)制備ZrB2-SiC（20%～60%），研究了燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷性能的影響，結(jié)果表明，SPS燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷微觀形貌和機(jī)械性能影響顯著[17]，但并未對(duì)1900 ℃及以下溫度燒結(jié)的ZrB2-SiC陶瓷性能進(jìn)行研究。為了降低燒結(jié)溫度，通常需要添加燒結(jié)助劑或采用SPS 反應(yīng)燒結(jié)的方法[4, 19]，1900 ℃ 以下 SPS 燒結(jié)無助劑添加的ZrB2-SiC陶瓷研究甚少，燒結(jié)溫度對(duì)其抗氧化性能影響的研究更鮮有報(bào)道。

為研究1900 ℃及以下SPS燒結(jié)溫度對(duì)無助劑添加ZrB2-SiC陶瓷力學(xué)性能和抗氧化性能的影響，本工作以ZrB2-20% SiC（ZS）為研究對(duì)象，分別在 1700 ℃ 和 1900 ℃ 溫度以 SPS法燒結(jié)制備ZS復(fù)合陶瓷（分別簡稱為ZS1700和ZS1900），分析燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷微觀形貌的影響，對(duì)典型的力學(xué)性能進(jìn)行測試分析，研究SPS燒結(jié)溫度對(duì)ZS復(fù)合陶瓷在1500 ℃空氣中的氧化行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 主要原料

原材料均為市售粉末。ZrB2：粒度 10～15 μm，純度99.5%，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司；α-SiC：粒度2 μm，純度99.9%，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司；乙醇：純度99.7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣制備

將ZrB2和SiC兩種粉末按體積比ZrB2∶SiC=80∶20的比例混合后裝入球磨罐中，加入適量的ZrO2球（球料比為2.5∶1），在行星式球磨儀上以乙醇為溶劑（粉末和溶劑質(zhì)量比為1∶1）進(jìn)行球磨，球磨6 h后將混合粉料烘干、過篩。稱取一定量的混合粉末裝入石墨模具中進(jìn)行預(yù)壓后放入SPS燒結(jié)爐內(nèi)，保持恒定的機(jī)械壓力30 MPa，在氬氣氣氛下以100 ℃/min的速率升溫，溫度到達(dá)1700 ℃保溫5 min，然后以 100 ℃/min 的速率降溫，降至室溫后取出模具，脫模得到ZS1700陶瓷塊體。改變燒結(jié)溫度為1900 ℃，以同樣的步驟制備ZS1900陶瓷塊體。

1.3 測試分析

用 Nova Nano SEM 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察陶瓷試樣的微觀組織形貌。采用阿基米德排水法測試樣的實(shí)際密度，并根據(jù)理論密度計(jì)算致密度。用電子探針X射線顯微分析儀對(duì)陶瓷試樣進(jìn)行成分分析。將試樣固定在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，以4.9 N的載荷用維氏壓頭在試樣表面形成壓痕，測量壓痕對(duì)角線長度，計(jì)算試樣的維氏硬度。用CERA脆性彎曲試驗(yàn)機(jī)測量試樣的斷裂韌度，跨距30 mm，加載速率 0.5 mm/min。用 INSTRON 3365 型萬能拉力機(jī)測試試樣的1600 ℃和1800 ℃彎曲強(qiáng)度，跨距30 mm，真空中保溫 10 min，加載速率 0.5 mm/min。用管式爐進(jìn)行試樣的氧化實(shí)驗(yàn)，將管式爐升溫至1500 ℃后保溫，將樣品置于其中氧化一定的時(shí)間后取出稱重。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌

圖1為ZS1700和ZS1900的微觀形貌圖。從圖1可以看出，ZS1700和ZS1900均由灰色相和黑色相組成，兩相分布均勻。根據(jù)EDS結(jié)果，灰色相為ZrB2相，黑色相為SiC相。ZS1700中可觀察到大量ZrB2晶粒間接觸形成的燒結(jié)頸、閉合孔洞和少量圓化的孔洞，孔隙較多（圖1（a））。ZS1900中ZrB2晶粒間的燒結(jié)頸大量減少，可觀察到大量閉合圓化后收縮的孔洞，ZrB2晶粒長大、孔隙明顯減少（圖1（b））。測量兩種陶瓷的實(shí)際密度，ZS1700的密度為 5.51 g/cm3，ZS1900 的密度為 5.59 g/cm3，根據(jù)理論密度5.60 g/cm3計(jì)算得到ZS1700的致密度為98%，ZS1900的致密度則高達(dá)99.8%。結(jié)果表明，提高燒結(jié)溫度可促進(jìn)ZS陶瓷的燒結(jié)，ZrB晶粒長大，致密度提高。

圖1 ZS 復(fù)合陶瓷的 SEM 圖像Fig.1 SEM images of ZrB2-SiC ceramic （a）ZS1700;（b）ZS1900

圖2為兩種陶瓷的室溫?cái)嗫谛蚊?。由圖2可以看出，ZS1700的斷口中孔隙較多，晶粒細(xì)小，可觀察到大量穿晶斷裂的解理面，表現(xiàn)為脆性斷裂模式。ZS1900斷口的孔隙較少，晶粒粗大，也可觀察到大量穿晶斷裂的解理面，為脆性斷裂模式。雖然燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷的微觀形貌和致密度有明顯影響，但對(duì)陶瓷的斷裂模式影響不大。

2.2 力學(xué)性能

ZS1700和ZS1900兩種陶瓷的力學(xué)性能如表1所示。圖3為兩種陶瓷的壓痕微觀照片。提高燒結(jié)溫度后，由于ZrB2晶粒長大、致密度提高，使陶瓷硬度由12.6 GPa提高至14.7 GPa。從表1可以看出，ZS1700與ZS1900的斷裂韌度相差不大，這是由于一方面燒結(jié)溫度提高使致密度提升從而提高斷裂韌度，另一方面ZrB2晶粒長大又使斷裂韌度降低，兩方面因素同時(shí)作用使得燒結(jié)溫度對(duì)ZS復(fù)合陶瓷斷裂韌度的影響不大。

由于ZS陶瓷要在高溫下使用，高溫彎曲強(qiáng)度是衡量陶瓷性能的一個(gè)重要指標(biāo)。從表1可以看出，1600 ℃ 下彎曲強(qiáng)度從 ZS1700 的 101.2 MPa提高到了 ZS1900 的 285.8 MPa；1800 ℃ 彎曲強(qiáng)度從ZS1700 的 138.2 MPa提高到了 ZS1900 的 302.2 MPa。燒結(jié)溫度提高后，陶瓷內(nèi)部缺陷明顯減少，相結(jié)合力提升，晶粒長大，致密度提升，從而使陶瓷的高溫彎曲強(qiáng)度得到大幅度提升。此外，兩種陶瓷的1800 ℃彎曲強(qiáng)度均比1600 ℃有明顯升高，這是由于在1600 ℃至1800 ℃溫度范圍內(nèi)陶瓷發(fā)生塑性形變，使強(qiáng)度有所回升，與文獻(xiàn)報(bào)道的ZrB2基陶瓷高溫彎曲強(qiáng)度變化規(guī)律一致[9]。

圖2 ZS 復(fù)合陶瓷的室溫?cái)嗫谖⒂^形貌Fig.2 Cross sectional SEM images of ZrB2-SiC ceramic fractured at room temperature （a）ZS1700;（b）ZS1900

圖3 ZS 復(fù)合陶瓷的壓痕微觀圖像Fig.3 SEM images of indentations on ZrB2-SiC ceramic （a）ZS1700;（b） ZS1900

2.3 氧化性能

圖4為ZS1700和ZS1900于1500 ℃空氣中的氧化增重隨時(shí)間變化曲線。由圖4可以看出，在氧化開始階段（1 h前），兩種陶瓷的氧化增重增加都比較快，而ZS1700的增重速率比ZS1900更快，氧化1 h時(shí)ZS1700的氧化增重高于ZS1900。隨著氧化時(shí)間增加，兩種陶瓷的氧化增重速率逐漸放緩，ZS1700與ZS1900的氧化增重差距逐漸變小；氧化10 h時(shí)兩種陶瓷的氧化增重逐步接近一致。

表1 ZS1700 和 ZS1900 的力學(xué)性能Table1 Mechanical properties of ZS1700 and ZS1900

圖4 ZS1700 和 ZS1900 在 1500 ℃ 空氣中的氧化增重隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Mass gain of ZS1700 and ZS1900 oxidized at 1500 ℃in air for different time

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的 ZS氧化理論[12, 20-21]，ZS的氧化層可以大致分為三層：富SiO2層、富ZrO2層、SiC耗盡層?；w中SiC氧化生成的SiO2逐步揮發(fā)至表面形成富SiO2層；ZrB2氧化生成的B2O3揮發(fā)、ZrO2留在原位形成富ZrO2層；隨著氧滲入基體的深度越深，氧分壓越來越小，SiC發(fā)生氧化而ZrB2未發(fā)生氧化形成SiC耗盡層。富SiO2層附著在陶瓷表面可以阻止氧進(jìn)一步滲入，防止陶瓷繼續(xù)氧化。富ZrO2層和SiC耗盡層的厚度相加可代表陶瓷基體的氧化深度。ZS1700和ZS1900在1500 ℃空氣中氧化10 h后的截面SEM圖像和各元素分布如圖5和圖6所示。

圖5 ZS1700 氧化截面的 SEM 及 O, Si, B, Zr元素分布圖Fig.5 Cross sectional SEM image of oxidized ZS1700 and elemental mapping of O, Si, B, Zr at the same area

圖6 ZS1900 氧化截面的 SEM 及 O, Si, B, Zr元素分布圖Fig. 6 Cross sectional SEM image of oxidized ZS1900 and elemental mapping of O, Si, B, Zr at the same area

根據(jù)圖5可以計(jì)算出ZS1700各氧化層的厚度，富 SiO2層的 Si、O 含量高，約 45 μm；富ZrO2層的 Si、B 含量低，O 含量高，約 180 μm，SiC耗盡層的 Zr、B 含量高，Si、O 含量低，約 55 μm。根據(jù)圖6計(jì)算得到ZS1900各氧化層的厚度，富SiO2層約 85 μm；富 ZrO2層約 185 μm，SiC 耗盡層約20 μm。氧化10 h后，兩個(gè)樣品表面均被一層平整的SiO2保護(hù)層覆蓋，ZS1900的富SiO2層厚度比ZS1700的厚，可以更有效地阻止氧滲入。由于SiC的氧化物揮發(fā)、ZrB2的氧化物部分揮發(fā)，富ZrO2層變得疏松、晶粒分解，但從兩種陶瓷富ZrO2層的SEM圖像可以看出（圖7），ZS1900比ZS1700的疏松程度較輕、晶粒較為完整，這是由于ZS1900比ZS1700致密度的高、晶粒尺寸大。由于致密度的提高使氧滲入變得困難，ZS1900比ZS1700的SiC耗盡層變薄。根據(jù)富ZrO2層和SiC耗盡層的厚度，可以得到ZS1700的氧化深度為 235 μm，ZS1900 的氧化深度為 205 μm。比較兩種陶瓷氧化后基體中的O分布還可以看出，ZS1900基體中的氧滲入量少，而ZS1700基體中的氧滲入量較多，這也是由于ZS1700的致密度較低形成了氧通路而引起的。雖然在1500 ℃空氣氣氛中氧化10 h后，ZS1700和ZS1900氧化增重相差不大，但ZS1900的初始氧化速率較慢，并且從氧化層分布和形貌上看，表面SiO2保護(hù)層較厚、富ZrO2層較致密、SiC耗盡層較薄、氧化深度較小、基體中氧滲入量較少，ZS1900的抗氧化性能比ZS1700有一定程度的提高。

圖7 ZS 復(fù)合陶瓷氧化后富 ZrO2 層的 SEM 圖像Fig. 7 SEM images of ZrO2 rich layers of oxidized ZrB2-SiC ceramic （a）ZS1700;（b）ZS1900

3 結(jié)論

（1）燒結(jié)溫度由 1700 ℃提高到1900 ℃ 后，ZS陶瓷的晶粒長大、孔隙減少，致密度由98%提升至99.8%。

（2）燒結(jié)溫度由 1700 ℃提高到1900 ℃ 后，ZS 陶瓷的硬度由 12.6 GPa 提高至 14.7 GPa，斷裂韌度無明顯變化。

（3）燒結(jié)溫度由 1700 ℃提高到1900 ℃ 后，ZS陶瓷的高溫彎曲強(qiáng)度顯著提升。1600 ℃彎曲強(qiáng)度從 101 MPa 提升至 286 MPa；1800 ℃ 彎曲強(qiáng)度從 138 MPa 提升至 302 MPa。

（4）燒結(jié)溫度由 1700 ℃提高到1900 ℃ 后，ZS陶瓷的抗氧化性能有所提高。ZS1900與ZS1700相比，在1500 ℃空氣中氧化10 h后氧化深度較小、基體中氧滲入量較少。