李桂洋, 趙光輝, 韓志昌, 郭鴻俊, 李艷霞, 張霄楠

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.火箭軍駐地軍事代表室，北京 100076；3.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

復(fù)合材料先進(jìn)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)具有承載能力大、結(jié)構(gòu)效率高、抗屈曲性好及可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等突出優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、深海潛航、武器裝備等高端制造領(lǐng)域[1-2]。先進(jìn)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)主要由筋條與蒙皮兩部分組成，其固化工藝過程非常復(fù)雜，涉及溫度分布、化學(xué)反應(yīng)、壓力傳導(dǎo)、樹脂流動、纖維密實(shí)等多因素耦合作用。固化制度是影響各因素變化的關(guān)鍵，復(fù)合材料分層、孔隙、疏松、貧膠、富膠等內(nèi)部缺陷大多是由于工藝參數(shù)控制不合理導(dǎo)致，缺陷進(jìn)而影響復(fù)合材料構(gòu)件的質(zhì)量一致性和承載能力[3]。先進(jìn)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)固化制度大多通過“試錯式”經(jīng)驗(yàn)累積方法確定，造成研制成本高、質(zhì)量一致性差及制造周期長等工藝問題。近年，固化過程工藝仿真逐步取代了傳統(tǒng)工藝實(shí)驗(yàn)，通過數(shù)值分析方法預(yù)測溫度場、壓力場、流動場及固化反應(yīng)的變化過程，最終指導(dǎo)復(fù)合材料成型工藝方案設(shè)計(jì)和內(nèi)部缺陷控制。Geubelle等[4]利用有限元方法計(jì)算了復(fù)合材料層合板固化過程的溫度分布及固化度變化。Lee等[5]研究了RTM工藝樹脂流動三維模型，輔助成型工藝參數(shù)優(yōu)化。張佐光等[6-7]、陳超等[8]建立了熱壓罐工藝樹脂流動與纖維密實(shí)模型用于指導(dǎo)不同結(jié)構(gòu)形式復(fù)合材料構(gòu)件的缺陷控制。

本工作針對航天關(guān)鍵復(fù)合材料MT300/603體系熱壓罐成型工藝，從熱傳導(dǎo)/固化反應(yīng)和樹脂流動/纖維密實(shí)兩方面進(jìn)行工藝仿真分析，研究先進(jìn)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)及缺陷控制方法，通過?1 m加筋圓筒工藝驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，比較不同工藝參數(shù)對網(wǎng)格-蒙皮構(gòu)件內(nèi)部質(zhì)量及承載能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

MT300-6k碳纖維，河南永煤碳纖維有限公司；耐高溫603環(huán)氧樹脂及MT300/603熱熔法預(yù)浸料，自制。

1.2 試件制備

?1 m 網(wǎng)格加筋圓筒試件：直徑 1 m，高度 720 mm，筋條尺寸 4 mm × 7 mm，環(huán)筋沿 90°方向纏繞，間距 190 mm，縱筋沿 0°方向纏繞，間距 8°，蒙皮 1.5 mm，鋪層順序[90°/（± 38°）4/90°]，采用熱壓罐工藝進(jìn)行固化。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

流變分析：Brookfield DV-II+流變分析儀；DSC 分析：Mettler Toledo DSC STAReSystem 差示掃描量熱儀；導(dǎo)熱系數(shù)測試：NETZSCHLFA447閃光法導(dǎo)熱分析儀；預(yù)浸料壓縮特性測試：YG141D型織物厚度儀；超聲波無損檢測：超聲波A/C掃描無損檢測儀；軸壓破壞實(shí)驗(yàn)：WAW2000F軸壓試驗(yàn)機(jī)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MT300/603 基本特性

2.1.1 603 樹脂基本反應(yīng)特性

環(huán)氧樹脂603固化動力學(xué)模型是熱壓罐成型過程固化反應(yīng)數(shù)值分析的主要計(jì)算模型，根據(jù)樹脂不同升溫速率DSC曲線，如圖1（a）所示，利用Kissinger方程[9]和Kamal方程[10]計(jì)算求得固化反應(yīng)動力學(xué)模型為：

圖1 603 樹脂 （a）DSC 曲線；（b）β-T 外推直線Fig.1 603 resin （a）DSC curves；（b）β-T extrapolation plots

圖3 603 樹脂體系比熱容Fig.3 Specific heat of 603 resin

603樹脂DCS放熱峰特征溫度列于表1中，采用β-T外推法初步確定樹脂固化溫度用于指導(dǎo)固化工藝仿真，如圖1（b）所示，得到603樹脂三階段反應(yīng)溫度分別為：凝膠化溫度434.2 K，固化溫度517.2 K，后處理溫度540.6 K。樹脂固化反應(yīng)溫度較高，不利于網(wǎng)格-蒙皮結(jié)構(gòu)整體共固化成型，可以適當(dāng)降低固化溫度，延長固化時(shí)間。

表1 603 樹脂反應(yīng)放熱峰的特征溫度Table1 Characteristic peak temperatures of 603 resin

2.1.2 MT300/603 熱物理性質(zhì)

MT300/603復(fù)合材料固化過程中受到外界傳熱與固化放熱的耦合作用，其熱物理性質(zhì)是進(jìn)行熱傳導(dǎo)數(shù)值模擬的重要參數(shù)。采用穩(wěn)態(tài)法測量不同溫度下MT300/603復(fù)合材料體系的導(dǎo)熱系數(shù)，圖2為導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)測值及線性擬合結(jié)果。由圖2可以明顯看出，隨著溫度升高，導(dǎo)熱系數(shù)呈線性增加。

在復(fù)合材料固化溫度范圍內(nèi)分別測試未固化樹脂和已固化樹脂的比熱容，如圖3所示，樹脂比熱容隨著溫度升高而增加，其中未固化的樹脂在180 ℃以上的比熱容受樹脂固化反應(yīng)放熱的影響，表現(xiàn)出下降的趨勢。根據(jù)混合定律可以計(jì)算出整個(gè)固化過程復(fù)合材料的比熱容變化[11]，用于熱壓罐固化工藝熱傳導(dǎo)數(shù)值模擬。

2.1.3 603 樹脂流變特性

復(fù)合材料成型加壓時(shí)機(jī)是影響構(gòu)件內(nèi)部質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)，加壓時(shí)機(jī)的選擇應(yīng)保證樹脂能夠有效浸潤與流動。樹脂黏度過高不利于排除氣泡和揮發(fā)分，導(dǎo)致氣孔、疏松等內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生；樹脂黏度過低則流動損失較大，引起復(fù)合材料貧膠。圖4為603 樹脂黏-溫曲線（升溫速率 1 ℃/min），在 120～160 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高黏度平臺較寬，固化反應(yīng)平緩，表明603樹脂具有良好的流動性；160 ℃以后黏度逐漸升高，固化反應(yīng)加劇。603樹脂流動性良好且黏度平臺較寬，固化過程中需要保證加壓時(shí)機(jī)與樹脂凝膠程度相互匹配，凝膠階段使得樹脂黏度提高，減少加壓后樹脂流出，但該階段凝膠程度較高同樣會導(dǎo)致復(fù)合材料產(chǎn)生氣孔及疏松等內(nèi)部缺陷。

圖4 603 樹脂黏-溫曲線Fig.4 Viscosity-temperature curve of 603 resin

圖5 恒溫黏度曲線Fig.5 Constant temperature viscosity curve

圖5為603樹脂恒溫黏度曲線，根據(jù)Dual-Arrhenius方程建立樹脂的流變模型，非等溫方程表達(dá)式為[12]：

式中：η 為黏度，Pa·s；η∞為理想狀態(tài)黏度，Pa·s；Eη為流動活化能，J·mol–1；Ea為反應(yīng)活化能，J·mol–1；k∞為指前因子，s–1；R 為理想氣體常數(shù)；T 為溫度，K；t為時(shí)間，s。令 ln A = ln η∞+ Eη/RT，且ln B = ln k∞– Ea/RT，則 ln η（t，T） = ln A + Bt，利用 ln η對 t作圖可得 A和B值（見表2），將ln A和 ln B對 1/T 作圖，得到 η∞= 8.72 × 10–7Pa·s，Eη= 4.67 ×104J·mol–1，k∞= 4.67 × 104s–1及 Ea= 5.73 × 104J·mol–1。2.1.4 MT300/603 壓縮與滲透特性

表2 參數(shù) A，B 擬合結(jié)果Table2 Fitting results of parameter A and B

根據(jù)Gutowski壓縮模型[7]：

式中：Pf為纖維承擔(dān)的壓力；V0為初始纖維體積分?jǐn)?shù)；Vf為纖維層承擔(dān)Pf時(shí)的體積分?jǐn)?shù)；Va為纖維層最大體積分?jǐn)?shù)；E為纖維彈性模量；β表征纖維單絲彎曲狀態(tài)。

按照試件鋪層順序[90°/（± 38°）4/90°]進(jìn)行MT300/603體系壓縮特性測試，如圖6所示，通過非線性擬合得到β參數(shù)，用于樹脂流動/纖維密實(shí)過程的數(shù)值模擬。

按照[90°/（± 38°）4/90°]預(yù)浸料鋪層順序制備相應(yīng)纖維層合織物，清除樹脂基體得到干纖維織物，進(jìn)行滲透率測試，結(jié)果如圖7所示，對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到方程斜率用于計(jì)算纖維滲透率[13-16]。

圖7 MT300 碳纖維滲透模型擬合曲線Fig. 7 Fitting curve of penetration model for MT300 carbon fiber

2.2 MT300/603 熱壓罐工藝仿真分析

根據(jù)實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)，MT300/603體系常用熱壓罐固化制度為 130 ℃/1 h + 180 ℃/4 h，成型壓力 0.4 MPa，加壓點(diǎn)130 ℃保溫?；谠摴袒贫?，進(jìn)行?1 m加筋圓筒試件熱傳導(dǎo)/固化反應(yīng)和樹脂流動/纖維密實(shí)仿真分析，通過試件溫度分布、固化溫度、加壓時(shí)機(jī)、成型壓力對固化過程與纖維分布的影響，分析構(gòu)件內(nèi)部缺陷形成原因及其控制因素，進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)。

2.2.1 熱傳導(dǎo)/固化反應(yīng)仿真分析

基于MT300/603體系熱物理性質(zhì)及固化動力學(xué)模型，采用Fourier熱傳導(dǎo)方程及Fortran有限元分析方法，建立正交網(wǎng)格結(jié)構(gòu)復(fù)合材料三維熱傳導(dǎo)/固化反應(yīng)模型用于描述熱壓罐成型過程中復(fù)合材料內(nèi)部溫度和固化度變化規(guī)律。對?1 m正交網(wǎng)格試件熱壓罐成型過程溫度場進(jìn)行數(shù)值模擬，如圖8所示。構(gòu)件及模具溫度場分布受熱壓罐內(nèi)氣流的影響，溫度呈迎風(fēng)面、側(cè)風(fēng)面、背風(fēng)面逐漸降低的分布狀態(tài)，最大溫差約10 ℃，與實(shí)際測量結(jié)果一致。

圖8 ?1 m 正交網(wǎng)格試件溫度場（t = 1000 s）Fig.8 Temperature field for ?1 m grid-stiffened cylinder（t = 1000 s）

圖9對比了構(gòu)件及模具迎風(fēng)面、側(cè)風(fēng)面、背風(fēng)面溫度與固化度變化過程。相比于迎風(fēng)面，側(cè)風(fēng)面和背風(fēng)面溫度存在不同程度的滯后現(xiàn)象，復(fù)合材料構(gòu)件固化過程也表現(xiàn)為依次滯后的變化規(guī)律，130 ℃凝膠階段溫度及固化度滯后現(xiàn)象最為明顯。180 ℃保溫4 h后，構(gòu)件不同位置樹脂基體的固化度變化趨于一致，繼續(xù)延長保溫時(shí)間，樹脂基體固化度變化較小。數(shù)值分析結(jié)果表明 130 ℃/1 h + 180 ℃/4 h工藝制度能夠保證?1 m正交網(wǎng)格試件各部位均勻固化，固化度達(dá)到90%以上，降低了由固化度差異而引起的內(nèi)部缺陷風(fēng)險(xiǎn)。

圖9 ?1 m 試件不同位置的溫度與固化度曲線Fig.9 Temperature and curing degree curve for ?1 m specimen at different positions

進(jìn)一步考察凝膠階段溫度及保溫時(shí)間對?1 m正交網(wǎng)格試件固化過程的影響，如圖10所示。由圖 10（a）中可以看出，凝膠階段溫度 125 ℃，130 ℃，135 ℃對復(fù)合材料固化度變化過程幾乎未產(chǎn)生影響，三個(gè)溫度的固化度曲線重合，表明MT300/603復(fù)合材料體系凝膠階段加壓時(shí)機(jī)選擇范圍較寬。圖 10（b）是 130 ℃ 分別保溫 30 min，40 min，50 min，60 min 的固化過程曲線，保溫時(shí)間過短則樹脂基體固化提前，加壓后樹脂流動性較差，難于充分浸潤纖維和排除氣泡，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生孔隙及疏松缺陷；保溫時(shí)間增加能夠適當(dāng)延后復(fù)合材料固化過程，有利于保持樹脂基體適宜的流動性，拓寬了加壓點(diǎn)的選擇范圍。

2.2.2 樹脂流動/纖維密實(shí)仿真分析

基于Biot固結(jié)理論，將預(yù)浸料層合結(jié)構(gòu)假設(shè)為三維多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)，建立熱壓罐成型過程中的樹脂流動/纖維密實(shí)數(shù)學(xué)模型，描述樹脂流動與纖維密實(shí)導(dǎo)致的纖維分布狀態(tài)的變化。選取加壓溫度和壓力值作為變量，計(jì)算網(wǎng)格-蒙皮結(jié)構(gòu)不同區(qū)域的纖維分布情況，選擇適當(dāng)?shù)募訅簳r(shí)機(jī)并降低產(chǎn)生內(nèi)部缺陷風(fēng)險(xiǎn)。圖11是根據(jù)網(wǎng)格-蒙皮結(jié)構(gòu)纏繞工藝過程劃分的碳纖維分布區(qū)域，a為經(jīng)3次預(yù)壓實(shí)筋條區(qū)域，b為經(jīng)2次預(yù)壓實(shí)筋條區(qū)域，c為經(jīng)1次預(yù)壓實(shí)蒙皮區(qū)域，d為未經(jīng)預(yù)壓實(shí)蒙皮區(qū)域。

圖 10 ?1 m 試件工藝溫度與固化度曲線 （a）不同凝膠溫度;（b）不同保溫時(shí)間Fig. 10 Temperature and curing degree curve for ?1 m specimen （a）different gel temperatures; （b）different heat preservation time

圖 11 典型碳纖維分布區(qū)域劃分Fig. 11 Typical carbon fibers distribution area

圖 12 ?1 m 試件不同區(qū)域在不同加壓溫度下的纖維體積含量Fig. 12 Fiber volume fraction of ?1 m specimen in different areas at different pressured temperatures （a）area-a;（b）area-b;（c）area-c;（d）area-d

加壓溫度分別為 25 ℃，80 ℃，130 ℃ -s（保溫開始），130℃ -e（保溫結(jié)束），筋條-蒙皮結(jié)構(gòu)纖維體積含量變化如圖12所示。區(qū)域a不同加壓溫度的纖維體積含量未發(fā)生變化，與初始纖維體積含量一致，成型壓力很難傳導(dǎo)至T型筋槽區(qū)域a，樹脂基本不能向外流出，該區(qū)域很容易出現(xiàn)富膠、氣孔、疏松及分層等內(nèi)部缺陷；區(qū)域b，c，d在不同加壓溫度的纖維體積含量變化趨勢一致，同時(shí)纖維體積含量逐漸增加。數(shù)值分析結(jié)果表明筋條與蒙皮不同區(qū)域壓力分布差異較大，靠近模具內(nèi)側(cè)的筋條區(qū)域壓力分布較低且樹脂很難流動，纖維密實(shí)程度較低，形成內(nèi)部缺陷概率較大；而靠近模具外側(cè)的蒙皮區(qū)域壓力傳導(dǎo)良好，樹脂容易向外側(cè)吸膠材料方向流動，纖維密實(shí)程度較高，產(chǎn)生內(nèi)部缺陷的概率較小。因此，保證筋條內(nèi)部質(zhì)量的工藝優(yōu)化措施可以從兩方面考慮：（1）適當(dāng)提高預(yù)壓實(shí)壓力，保證筋條預(yù)壓實(shí)過程受壓充分，提高纖維密實(shí)度；（2）筋槽內(nèi)部設(shè)計(jì)流膠結(jié)構(gòu)，同時(shí)預(yù)壓實(shí)過程對預(yù)浸絲適當(dāng)吸膠。

值得注意的是區(qū)域b，c，d由于加壓溫度的不同導(dǎo)致纖維體積含量變化曲線產(chǎn)生明顯差異。當(dāng)加壓溫度較低時(shí)，纖維體積含量緩慢升高；當(dāng)加壓溫度較高時(shí)，纖維體積含量則迅速上升。實(shí)際固化過程加壓溫度較低會引起樹脂流失過多及局部貧膠，加壓溫度過高導(dǎo)致氣泡及揮發(fā)分不能及時(shí)排除，合適的加壓溫度既能夠保證氣泡及揮發(fā)分的有效排除，又不至于引起樹脂流失過多。

圖 13 為 0.2 MPa，0.4 MPa，0.6 MPa，0.8 MPa壓力對筋條-蒙皮區(qū)域的纖維體積含量影響，固化壓力對復(fù)合材料纖維分布的影響顯著。筋條底部壓力傳導(dǎo)困難，其纖維體積含量隨固化壓力變化較??；靠近蒙皮區(qū)域纖維體積含量受固化壓力影響較大，0.8 MPa固化壓力下纖維體積含量介于60%～65% 之間，仍滿足纖維體積含量（60 ± 5）% 的設(shè)計(jì)要求，可適當(dāng)提高成型壓力，有利于降低形成內(nèi)部缺陷風(fēng)險(xiǎn)。

圖 13 ?1 m 試件在不同成型壓力下纖維體積含量Fig. 13 Fiber volume fraction of ?1 m specimen at different pressures （a）0.2 MPa;（b）0.4 MPa;（c）0.6 MPa;（d）0.8 MPa

2.3 ?1 m 加筋圓筒工藝驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

工藝仿真結(jié)果表明，MT300/603固化制度（130 ℃/1 h + 180 ℃/4 h）能夠滿足筋條-蒙皮結(jié)構(gòu)的固化度要求。提高復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量應(yīng)從加壓點(diǎn)、成型壓力及預(yù)壓實(shí)工藝等方面進(jìn)行優(yōu)化，具體措施為：（1）適當(dāng)提高成型壓力（由 0.4 MPa至 0.6 MPa）；（2）130 ℃ 保溫加壓；（3）提高預(yù)壓實(shí)壓力；（4）模具筋槽內(nèi)設(shè)置流膠口。將工藝優(yōu)化試件A分別與室溫加壓和高溫加壓試件對比，圖14所示。試件A（圖14（a））內(nèi)側(cè)筋條及蒙皮外觀致密光滑；高溫加壓試件（圖14（b））由于樹脂凝膠程度過高，壓力不能有效將纖維與樹脂壓實(shí)，造成筋條整體疏松，蒙皮無法與模具貼實(shí)，呈褶皺狀（紅線區(qū)域）；室溫加壓試件（圖 14（c））樹脂流失過多，蒙皮處出現(xiàn)嚴(yán)重貧膠現(xiàn)象，甚至局部有纖維裸露（紅線區(qū)域）。

采用原工藝制度制得的試件B和優(yōu)化工藝制得的試件A的無損檢測結(jié)果與軸壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3中，明顯可以發(fā)現(xiàn)?1 m試件A的缺陷比例僅為0.2%，纖維體積含量達(dá)到61.2%，而試件B的缺陷比例為0.8%，纖維體積含量為59.3% 。由于試件A較低的缺陷比例和較高的纖維密實(shí)程度，其軸壓破壞載荷達(dá)到782 kN，明顯高于試件B的739 kN，工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了工藝優(yōu)化措施的有效性。

3 結(jié)論

（1）MT300/603 復(fù)合材料固化制度（130 ℃/1 h+ 180 ℃/4 h）能夠滿足先進(jìn)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的固化度要求，凝膠階段溫度對樹脂基體固化過程影響較小，適當(dāng)延長凝膠階段保溫時(shí)間能夠調(diào)節(jié)樹脂基體固化程度，拓寬加壓點(diǎn)選擇范圍。

（2）加壓點(diǎn)和壓力值是影響網(wǎng)格-蒙皮結(jié)構(gòu)致密程度和內(nèi)部缺陷的主要因素，加壓點(diǎn)在130 ℃可根據(jù)樹脂基體黏度（固化度）變化進(jìn)行選擇，適當(dāng)提高成型壓力值有利于纖維密實(shí)與氣泡排除，能夠降低網(wǎng)格-蒙皮結(jié)構(gòu)產(chǎn)生內(nèi)部缺陷風(fēng)險(xiǎn)。

（3）制定工藝優(yōu)化措施：提高成型壓力至0.6 MPa，強(qiáng)化預(yù)壓實(shí)過程纖維密實(shí)程度并進(jìn)行吸膠，模具筋槽內(nèi)設(shè)置流膠口。相比于原工藝制度，?1 m加筋圓筒試件內(nèi)部質(zhì)量及軸壓承載能力明顯提高。

圖14 ?1 m 試件缺陷比較 （a）無缺陷;（b）富樹脂區(qū);（c）貧樹脂區(qū)Fig.14 Curing defect contrast of ?1 m specimen （a）non-defect;（b）resin-riched;（c）resin-starved area