劉國良 ， 蘇慧敏 ， 盧擁軍 ， 張付生

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國石油天然氣集團(tuán)公司油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

0 引言

化學(xué)示蹤劑廣泛用于油田示蹤測(cè)試中，用于研究油水井連通性、注采對(duì)應(yīng)關(guān)系、儲(chǔ)層非均質(zhì)性和裂縫等[1]。與放射性示蹤劑相比，化學(xué)示蹤劑的安全環(huán)保性能更好。隨著壓裂改造規(guī)模的擴(kuò)大，對(duì)化學(xué)示蹤劑和檢測(cè)技術(shù)的需求增加。在低滲透油田壓裂改造過程中，大量采用水平井多段壓裂，需要用不同的化學(xué)示蹤劑獲得各層段產(chǎn)液情況和油水產(chǎn)量。較理想的化學(xué)示蹤劑應(yīng)滿足地層中背景濃度低、在地層中滯留量少、配伍性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好、安全環(huán)保、易于分析檢測(cè)等性能要求[2]。

無機(jī)鹽示蹤劑是一種應(yīng)用較早的化學(xué)示蹤劑，由于其與水具有較好的流動(dòng)同步性、地層吸附量小等特點(diǎn)，目前仍在油田繼續(xù)使用，例如硫氰酸鹽、溴鹽、硝酸鹽等。例如，溴化鉀或溴化鈉加入到注入水中用作井間監(jiān)測(cè)示蹤劑，應(yīng)用效果良好[3]。但由于壓裂返排液基質(zhì)組成復(fù)雜，含有聚合物、交聯(lián)劑、破膠劑等干擾物，對(duì)無機(jī)鹽示蹤劑的檢測(cè)精度和準(zhǔn)確性造成不利影響。

選擇溴化鈉作為示蹤劑，研究了其在2種壓裂返排液中的檢測(cè)方法和影響因素。溴離子的分析方法主要有硝酸銀電位滴定法、碘量法、酚紅分光光度法、熒光素分光光度法、動(dòng)力學(xué)光度法、溴離子選擇電極法、伏安法、離子色譜法、氣相色譜法[4]。在上述各種方法中，酚紅分光光度法具有所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，直觀可靠等優(yōu)勢(shì)，在飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法（GB/T8538—1995）和地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法（DZ/T 0064—1993）中都推薦此法，而且該法沒有嚴(yán)苛的測(cè)定條件，實(shí)用性強(qiáng)，尤其適用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)和批量樣品的連續(xù)測(cè)試。

參照標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0064.46—1993及有關(guān)文獻(xiàn)[5-11]，通過實(shí)驗(yàn)來說明2種典型壓裂返排液（一種是瓜膠基質(zhì)、一種是聚丙烯酰胺基質(zhì)）中溴離子的酚紅分光光度法的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

儀器：UV-2450型紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司（SHIMADZU）；S180H型超聲波清洗器，德國Elma公司。

試劑：羥丙基瓜膠，工業(yè)品。聚丙烯酰胺，有機(jī)鋯交聯(lián)劑，均為實(shí)驗(yàn)室自制。四硼酸鈉，過硫酸鉀，溴化鉀，溴酚藍(lán)（C19H10O5Br4S），均為分析純化學(xué)試劑。

酚紅溶液（C19H14O5S）， 分析純，配制成濃度為0.24 g/L的溶液；氯胺 T（C7H7ClNNaO2S 3H2O），分析純，配制成濃度為2 g/L的溶液；硫代硫酸鈉（Na2S2O35H2O），分析純，配制成濃度為25 g/L的溶液；pH值為4.7的緩沖液：稱取34 g乙酸鈉（CH3COONa 3H2O）溶于水中， 加入15 mL冰乙酸（CH3COOH）并用水稀釋至500 mL，混勻備用。

實(shí)驗(yàn)用水均為自來水，電導(dǎo)率為512 μs/cm，TDS為 346 mg/L。

1.2 模擬壓裂返排液的配制

瓜膠基質(zhì)的模擬壓裂返排液（返排液A）：在攪拌下向500 mL水中加入2.5 g羥丙基瓜膠， 分散溶解1 h后， 加入2.5 g四硼酸鈉， 形成胨膠后， 加入2.5 g過硫酸鉀， 70 ℃下超聲助破膠， 直至破膠成水似的液體，然后用慢速濾紙過濾，取濾液備用。

聚丙烯酰胺基質(zhì)的模擬壓裂返排液（返排液B）：在攪拌下向500 mL水中加入1.25 g HPAM稠化劑，分散溶解1 h后，加入2.5 mL有機(jī)鋯交聯(lián)劑，形成胨膠后，加入2.5 g過硫酸鉀，70 ℃下超聲助破膠，直至破膠成水似的液體，然后用慢速濾紙過濾，取濾液備用。

1.3 溴離子的酚紅光度法檢測(cè)

配制溴離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 mg/L），準(zhǔn)確稱取0.074 5 g經(jīng)105 ℃烘干2 h干燥過的溴化鉀，用水溶解并定容于500 mL 容量瓶中， 搖勻備用。

配制溴離子工作液（10 mg/L），吸取 10 mL溴離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，分別用自來水、 返排液A、 返排液B稀釋至刻度， 則分別得到自來水基質(zhì)工作液、瓜膠基質(zhì)工作液、聚丙烯酰胺基質(zhì)工作液，搖勻備用。

溴離子工作曲線的測(cè)定。取一系列潔凈的25 mL 比色管，分別加入 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL溴離子工作液（10 mg/L）并用所選基質(zhì)補(bǔ)齊至5 mL。然后向每個(gè)比色管中加入0.5 mL pH值為4.7的緩沖液、 0.25 mL酚紅溶液， 搖動(dòng)混合。加入1.0 mL氯胺T溶液， 立即啟動(dòng)秒表計(jì)時(shí)， 搖動(dòng)混合80 s后， 立即加入1.0 mL硫代硫酸鈉溶液，搖動(dòng)混合。用水稀釋至25 mL刻度處， 搖勻， 15 min后用分光光度計(jì)測(cè)定590 nm下的吸光度（使用1 cm比色皿）。

2 結(jié)果與討論

2.1 返排液對(duì)溴離子檢出限的影響

考察了在自來水基質(zhì)、瓜膠基質(zhì)、聚丙烯酰胺基質(zhì)3種基質(zhì)中溴離子的工作曲線，如圖1所示。

圖1 不同基質(zhì)對(duì)溴離子工作曲線的影響

通過與自來水中溴離子顯色的對(duì)比可知，瓜膠基質(zhì)的壓裂返排液和聚丙烯酰胺基質(zhì)的壓裂返排液對(duì)溴離子測(cè)定是有影響的，當(dāng)溴離子濃度低于2.0 mg/L時(shí)，無法檢出。溴離子無法檢出的原因可能有2個(gè)方面：一是氯胺T的有效濃度由于瓜膠或HPAM的吸附包被，以及還原性羥基、氨基等消耗而不足，致溴離子不能完全被氧化；二是氧化生成的溴原子僅有一部分與酚紅反應(yīng)，還有一部分被返排液中的有機(jī)質(zhì)消耗。

因此做出調(diào)整，將酚紅的加量由0.25 mL增加到1.0 mL，將氯胺T的加量由1.0 mL增加到2.0 mL，同時(shí)提高基質(zhì)中溴離子含量，具體操作如下。

①稱取1.487 5 g干燥過的溴化鉀， 溶解并定容于100 mL容量瓶中得到溴離子含量為1.0%的標(biāo)準(zhǔn)液。②吸取5.00 mL 1.0%Br-標(biāo)準(zhǔn)液于100 mL容量瓶中， 分別用返排液A、 返排液B稀釋定容至100 mL，得到溴離子含量為500 mg/L的瓜膠基質(zhì)及HPAM基質(zhì)工作液，搖勻備用。③準(zhǔn)備好一系列潔凈的25 mL比色管，分別吸取0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0 mL溴離子含量為500 mg/L的不同基質(zhì)工作液于比色管中，然后用相應(yīng)返排液將各比色管的液量補(bǔ)齊到5 mL。向每只管中依次加入0.5 mL pH值為4.7的緩沖液、1.0 mL酚紅溶液，2.0 mL氯胺T溶液， 數(shù)秒計(jì)時(shí)80 s后立即加入2.0 mL硫代硫酸鈉溶液， 搖勻， 用自來水稀釋至25 mL刻度處，搖勻。15 min后，在590 nm下測(cè)吸光度。結(jié)果如圖2所示。圖2結(jié)果表明，壓裂返排液中溴離子被氧化后與顯色劑酚紅作用生成了溴酚藍(lán)，是可以用酚紅分光光度法檢測(cè)的。但令人疑惑的是，為什么溴離子濃度大于10 mg/L后，吸光度不增反降呢？疑似生成的溴酚藍(lán)又被氧化褪色所致。為此，進(jìn)行了以下探究實(shí)驗(yàn)。

圖2 不同基質(zhì)中溴離子濃度與吸光度的關(guān)系

2.2 影響因素探討

配制25 mg/L的溴酚藍(lán)自來水液100 mL，然后分別取20 mL于3只50 mL比色管中，向1#管中加入2.0 mL氯胺T溶液，搖勻后立即測(cè)定吸光度隨時(shí)間的變化；向2#管中加入pH值為4.7的緩沖液0.5 mL，搖動(dòng)混合，再加2.0 mL氯胺T溶液，搖勻后立即測(cè)定吸光度隨時(shí)間的變化；向3#管中加入緩沖液0.5 mL，搖動(dòng)混合，再加2.5 mL酚紅溶液，搖動(dòng)混合，最后加入2.0 mL氯胺T溶液，搖勻后立即測(cè)定吸光度隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖3。

圖3 不同條件下溴酚藍(lán)溶液加入氯胺T溶液后吸光度的變化

結(jié)果表明，酸性條件下，氯胺T為強(qiáng)氧化劑，可使溴離子氧化為溴原子使酚紅變?yōu)殇宸铀{(lán)而顯蘭色，而過量的氯胺T又可使溴酚藍(lán)褪色，分析可能是標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0064.46—1993操作步驟中，加氯胺T后，加硫代硫酸鈉之前要求數(shù)秒計(jì)時(shí)的原因。但上述氯胺T的氧化速度極快，即使數(shù)秒計(jì)時(shí)，因個(gè)體操作差異，結(jié)果的重復(fù)再現(xiàn)性較差。為了能使產(chǎn)生的溴酚藍(lán)不被氯胺T氧化，進(jìn)行了分析，分析認(rèn)為酸性條件下，氯胺T不僅可使溴離子氧化，也能使酚紅氧化，如果氯胺T相對(duì)于溴離子過量，相對(duì)于酚紅不足，也就是說，讓過量的酚紅充當(dāng)氧化性犧牲劑，理論上可避免溴酚藍(lán)被氧化褪色，圖1中示例3對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證，其中，2.0 mL濃度為2 g/L氯胺T溶液中氯胺T含量為0.014 20 mmol， 2.5 mL濃度為0.5 g/L酚紅溶液中酚紅含量為0.003 537 mmol，乘以 4后為0.014 15，2者當(dāng)量數(shù)大致相等。結(jié)果顯示，在酚紅存在下，溴酚藍(lán)沒有被氧化，吸光度基本不變。

那么酚紅被氯胺T氧化的產(chǎn)物在590 nm處有多大光吸收呢？ 加氯胺T后的氧化時(shí)間是不是可以不用控制了呢？為此繼續(xù)實(shí)驗(yàn)如下。分別取5只50 mL比色管，向每個(gè)比色管中加入5 mL自來水，0.5 mL緩沖液、5.0 mL酚紅溶液，搖動(dòng)混合，加入1.0 mL氯胺T溶液，立即啟動(dòng)秒表計(jì)時(shí)，搖動(dòng)混合不同時(shí)間后，立即加入1.0 mL硫代硫酸鈉溶液，搖動(dòng)混合并用自來水稀釋至25 mL刻度處，搖勻，15 min后用分光光度計(jì)測(cè)定590 nm下的吸光度，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著氧化時(shí)間增加，溶液顏色由黃向棕紅色轉(zhuǎn)變，590 nm下吸光度也在增加?？梢?，酚紅被氧化的產(chǎn)物對(duì)結(jié)果有影響，會(huì)增加吸光度。所以，酚紅不能過量太多，加氯胺T后氧化時(shí)間仍需控制，不宜超過2 min。

表1 自來水中酚紅被氯胺T氧化不同時(shí)間后吸光度的變化

總之，溴離子的酚紅分光光度法顯色過程中，反應(yīng)原理較為復(fù)雜（酸性下），示意如下：

顯色反應(yīng) 4 氯胺T + 4 Br-+ 酚紅 → 溴酚藍(lán)

褪色副反應(yīng) 氯胺T + 溴酚藍(lán) → 氯化溴酚藍(lán)

增色副反應(yīng) 氯胺T + 酚紅 → 氯化酚紅

為使溴氧化完全，顯色充分，并抑制上述副反應(yīng)的發(fā)生，應(yīng)保證氯胺T的當(dāng)量數(shù)大于溴離子的當(dāng)量數(shù)及基質(zhì)中還原性基團(tuán)的消耗，酚紅的當(dāng)量數(shù)大于氯胺T的當(dāng)量數(shù)。

回顧圖2中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，當(dāng)溴離子濃度大于10 mg/L后吸光度不增反降是因?yàn)榉蛹t的量不足（1.0 mL濃度為0.24 g/L酚紅僅相對(duì)于25 mL 8.7 mg/L溴離子），所以過量的溴沒有酚紅使之呈色反而進(jìn)一步加成到溴酚藍(lán)分子上，導(dǎo)致藍(lán)色消失。

2.3 壓裂返排液中溴離子工作曲線的測(cè)定

基于上述分析，重新進(jìn)行了不同基質(zhì)中溴離子的測(cè)定實(shí)驗(yàn)，操作條件改變?nèi)缦拢悍蛹t加量為5.0 mL濃度為0.5 g/L酚紅 ；氯胺T加量為2.0 mL濃度為2 g/L氯胺T，2.0 mL硫代硫酸鈉溶液。其他操作同前。結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)酚紅的加量大于氯胺T的加量，氯胺T的量大于溴離子含量及基質(zhì)中還原性基團(tuán)的消耗時(shí)，壓裂返排液中溴離子含量與吸光度呈良好線性關(guān)系。壓裂返排液中溴離子濃度可測(cè)到20 mg/L。

圖4 瓜膠和HPAM溶液中溴離子工作曲線

3 結(jié)論

1.溴離子可以在壓裂返排液中以酚紅分光光度法測(cè)定，該研究結(jié)果有利于溴鹽示蹤劑的推廣應(yīng)用。

2.現(xiàn)場(chǎng)壓裂返排液中基質(zhì)成分復(fù)雜，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行過濾處理，取清亮透明的濾液進(jìn)行測(cè)定。一般來說，過濾不會(huì)影響溶液中可溶離子組份的濃度。保持溴離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的操作條件與試樣測(cè)試時(shí)操作條件一致能夠抵消復(fù)雜成分的影響。

3.在檢驗(yàn)溴離子的酚紅法顯色操作中，理想的檢測(cè)條件是：在pH值為4.7～5.7的酸性條件下，酚紅的加量略大于氯胺T的加量，氯胺T的加量大于溴離子含量及基質(zhì)中還原性基團(tuán)的消耗，加氯胺T后的氧化時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格控制并保持一致，推薦時(shí)間為80 s。

4.壓裂返排液中溴離子濃度檢測(cè)的理想線性范圍為2～20 mg/L。當(dāng)待測(cè)液中溴離子濃度大于20 mg/L時(shí)，應(yīng)以水稀釋后測(cè)定。