車贏照

（天津市道?；ば录夹g(shù)開發(fā)有限公司，天津300000)

三仲丁基硼氫化鋰（Li（C4H9）3BH）四氫呋喃溶液是國外出售的一種新型氫化物還原劑，它不僅具有還原能力高，區(qū)域和立體選擇性強等優(yōu)點，且還原條件十分溫和。目前，本品的生產(chǎn)在我國還是空白，為此我們對該產(chǎn)品制備方法進行了研究，經(jīng)查閱大量文獻，并進行了大量實驗，研究出一條新的合成路線。本工藝分為三個步驟。

1 制備三仲丁基硼

本反應(yīng)的工藝原理：

取1000mL三口瓶，加入溴代異丁烷256g，（合203mL）和170mL無水乙醚，攪拌5min，備用。

在1000mL的三口瓶中，加入無水乙醚500mL，加入金屬鎂粉46.5g，加入三氟化硼乙醚溶液 88g（合 76mL），開動攪拌。

把配置好的溴代異丁烷乙醚溶液加入到恒壓漏斗中，緩慢滴加到上述三口瓶中，滴加速度以乙醚回流為宜，千萬不要過快。

當溴代異丁烷的乙醚溶液滴加完后，繼續(xù)攪拌2h，放置12h后傾出上清液。

再用乙醚將傾出上清液后的沉淀物進行二次洗滌，回收洗滌液，反應(yīng)是在等當量的條件下進行，任何原料都不可以過量，否則造成雜質(zhì)太多，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。

把上清液進行蒸餾，通入氮氣，在45℃以下蒸出乙醚，約需6h，收集回收物，繼續(xù)升溫，在90～95℃下蒸出三仲丁基硼。

由于三仲丁基硼化學(xué)活性十分活躍，遇空氣劇烈燃燒，因此蒸餾出的三仲丁基硼必須直接流入四氫呋喃溶液中，以使其不再繼續(xù)接觸空氣，四氫呋喃對三仲丁基硼起到保護作用。因此把盛有100mL四氫呋喃的三口瓶事先稱重得重量1，接收三仲丁基硼后，再稱重得重量2，把重量2減去重量1，得接收三仲丁基硼的實際重量（詳見表1）。

對于實驗7和8，由于乙醚加入量太少，溶液變得十分濃稠，攪拌非常困難。當乙醚加入量較多時，雖然對反應(yīng)沒有太多影響，但為后續(xù)的蒸餾乙醚增加了麻煩，提高了能耗。

2 制備三仲丁基硼氫化鋰

反應(yīng)的工藝原理：

研究表明，氫化鋁鋰在-10℃的四氫呋喃中可以生成三仲丁基硼氫化物，但所生成的副產(chǎn)物三氫化鋁又將和三仲丁基硼氫化鋰反應(yīng)而生成新的化合物，反應(yīng)的最終產(chǎn)物不是我們希望的三仲丁基硼氫化鋰。而加入三乙烯二胺（TED）可以和氫化鋁生成TED-AlH3白色沉淀，這樣把反應(yīng)中生成的AlH3迅速地以TED-AlH3白色沉淀從體系中除去，避免反應(yīng)向生成二烷基硼氫化鋰方向發(fā)展。從而得到三仲丁基硼氫化鋰。

表1 制備三仲丁基硼實例

在3000mL三口瓶中，加入1000mL的1mol/L三仲丁基硼的四氫呋喃溶液，同時加入1000mL的1mol/L三乙烯二胺四氫呋喃溶液，通入氮氣開始攪拌，在冰水浴中把這二者的混合液冷卻到0℃，把1000mL的1mol/L的氫化鋁鋰四氫呋喃溶液用恒壓漏斗緩慢滴加到上述0℃混合液中，滴加時間約10h。在整個滴加過程都必須保持在冰水浴中。當?shù)渭尤氪蠹s500mL氫化鋁鋰四氫呋喃時，溶液出現(xiàn)白色懸浮物，白色懸浮物的出現(xiàn)是本實驗的特征現(xiàn)象，如果在實驗中沒有出現(xiàn)白色懸浮物，說明本實驗不成功。把氫化鋁鋰四氫呋喃溶液加完后，繼續(xù)攪拌0.5h，在800目的過濾裝置中過濾，得無色透明液體，經(jīng)檢測為0.32mol/L左右的產(chǎn)品，基本上接近理論值（詳見表2）。

表2 三仲丁基硼氫化鋰的制備實驗

3 制備成品

將過濾的三仲丁基硼氫化鋰四氫呋喃溶液加熱蒸餾，蒸出大約68%的四氫呋喃，得成品1mol/L左右三仲丁基硼氫化鋰四氫呋喃溶液。經(jīng)檢測濃度為1.03mol/L左右。

4 溶液濃度的測定

圖1 氣體恒壓容量測定儀

我們研究了一種氣體恒壓容量測定儀，裝置見圖1。首先，將60mL蒸餾水-甘油（體積約為1:1）混合液加入到恒壓漏斗中，連接到裝置中，然后用移液管吸取6mL(LiC4H9)3OH/THF溶液注入到錐形瓶中，并把錐形瓶連接到體系中，把恒壓器與刻度管水位對齊，并準確記下各個刻度管中的數(shù)值，得V1，把錐形瓶放到冰水浴中，將恒壓漏斗中的水-甘油的混合液滴加到錐形瓶的樣品中，注意刻度管水位變化，并輕輕搖動。樣品與水反應(yīng)完成后，把錐形瓶仍然放置在冰水浴中15min，然后將錐形瓶放在冰水浴中，取出在環(huán)境中靜置30min，把恒壓器與刻度管的水位對齊，準確記錄各刻度管中的數(shù)值，得U2。

把反應(yīng)后刻度管的體積V2減去反應(yīng)前的體積V1，即為三仲丁基硼氫化鋰與水反應(yīng)放出氫氣的體積。

計算出產(chǎn)品濃度的公式如下：

分解反應(yīng)方程式：

溶液的濃度為：

其中P為大氣壓（atm）

P水為T溫度時的飽和水蒸氣壓（atm）

V為氫氣的體積（mL）

R為氣體常數(shù)，取82.06

T為絕對溫度（K）

V為樣所取被測液體的體積（mL）以上所得濃度為（M）。