劉海霞，饒紅紅，張 麗，鄭艷萍，劉 芳，趙國虎

(1.蘭州城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.“城市環(huán)境污染控制”甘肅省高校省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070)

電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-OES)是重金屬檢測的常用分析方法，可進(jìn)行多元素同時(shí)測定，具有操作簡便、分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，其準(zhǔn)確度、精密度、穩(wěn)定性等均能滿足產(chǎn)品的檢驗(yàn)要求[1]。但大多數(shù)樣品基質(zhì)復(fù)雜，需進(jìn)行樣品前處理。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)需消耗大量的有機(jī)溶劑、易對環(huán)境造成二次污染，富集效率差，難以滿足痕量分析要求[2]。攪拌棒吸附萃取技術(shù)(SBSE)是由Baltussen等[3]在1999年提出的一種環(huán)境友好的新型樣品前處理技術(shù)，其原理是基于待測物在介質(zhì)相和頂空相或萃取纖維相的分配平衡過程。由于SBSE涂層的體積較大，可獲得更低的檢出限和更好的重現(xiàn)性，適用于環(huán)境樣品及食品中痕量污染物殘留的分析[4-5]。目前，商品化的SBSE涂層結(jié)構(gòu)單一，主要適用于非極性或弱極性物質(zhì)的分析；但對極性物質(zhì)及重金屬離子的萃取效率較低，萃取時(shí)需輔以衍生步驟，操作繁瑣，分析成本較高。這在一定程度上限制了SBSE的推廣和應(yīng)用[6]。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、適用于極性化合物、重金屬離子以及具有生物相容性的萃取涂層已成為目前SBSE領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

貴金屬納米粒子由于具有比表面積大，可通過簡單的電化學(xué)還原或化學(xué)還原[7]等方式制備不同納米微結(jié)構(gòu)，具有制備方法可控、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性良好，易于引入功能化基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注，并成為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一，近年來在電化學(xué)分析[8]、環(huán)境分析[9-10]、生化分析[11-12]、熒光探針[13]、生物傳感器[14]、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)[15]、能源等領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。本課題組將所制備的金納米粒子用于環(huán)境樣品中多種痕量及超痕量污染物的分離和富集，取得了良好的吸附效果，但選擇性有待提高[16-18]。隨著研究的不斷深入，研究者們發(fā)現(xiàn)對金屬納米粒子進(jìn)行表面功能化修飾，能夠顯著提高其選擇性，因此對金屬納米材料的功能化設(shè)計(jì)引起了人們的重視。功能化金屬納米粒子一般是由金納米粒子與含有巰基、氨基、磷的衍生物等不同配體進(jìn)行修飾得到[19-20]。本研究以刻飾不銹鋼絲為基體，采用化學(xué)沉積法在其表面沉積金納米粒子(AuNPs)，再通過Au-SH 之間的強(qiáng)相互作用將1,8-辛二硫醇修飾于金納米粒子上，制備了一種以巰基功能化金納米為吸附劑的金屬攪拌棒(AuNPs-SH-SBSE)。采用常見的Pb2+和Cd2+兩種重金屬考察了該攪拌棒的萃取性能，并利用ICP-OES進(jìn)行檢測，從而建立了一種檢測實(shí)際水樣中Pb2+和Cd2+的簡單、靈敏、環(huán)境友好的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 5100型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，安捷倫科技有限公司)；JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡：附能量色散-X射線光譜儀(日本電子光學(xué)公司)；UPHW-IV-907超純水制備系統(tǒng)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)；KQ-500De型數(shù)控超聲波清洗器(東莞市科橋超聲設(shè)備有限公司)；PHS-3C型酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；DF-101S型集熱式加熱攪拌器(江蘇正基儀器有限公司)；304不銹鋼絲(達(dá)晨金屬材料有限公司)。

1 000 mg/L Pb和Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液；標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和混合溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋而成，并于4 ℃保存；甲醇、氫氟酸、氯金酸、1,8-辛二硫醇、丙酮、氨水均為分析純；硝酸為優(yōu)級純；采用適當(dāng)濃度的HNO3和NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)工作溶液的pH值；實(shí)驗(yàn)用水由超純水系統(tǒng)制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1AuNPs-SH-SBSE的制備取一段不銹鋼絲(10 mm×1.2 mm)清洗干凈后作為攪拌棒基體，浸入30%氫氟酸溶液中，于40 ℃下刻蝕15 min，以增加攪拌棒基體的表面積。超聲清洗后將其垂直浸入HAuCl4溶液(0.05%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))中，不銹鋼絲表面生成多孔金納米顆粒，2 h后用水沖洗，干燥后將其浸入0.1%的1,8-辛二硫醇中自組裝12 h，取出后用乙醇和水清洗，干燥備用。

1.2.2水樣的采集與處理實(shí)驗(yàn)水樣分別為黃河蘭州不同地段的水樣(pH 8.0)、當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S進(jìn)出口廢水(pH 8.1)和雪水(pH 7.5)，各水樣經(jīng)離心分離后過0.45 μm微孔濾膜，于4 ℃保存。

1.2.3吸附-解吸過程將Pb2+和Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)適當(dāng)稀釋并調(diào)至pH 6.0后加入萃取瓶中，放入制備好的攪拌棒，將磁力攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)為600 r/min，吸附萃取一定時(shí)間后取出攪拌棒，然后將攪拌棒用HNO3溶液在一定攪拌速率下解吸，洗脫液中的離子濃度用ICP-OES檢測，根據(jù)吸附前后的濃度變化計(jì)算吸附率。Pb2+和Cd2+的測定波長分別為220.5 nm和214.4 nm，其他測定條件均依照儀器的最佳參數(shù)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 AuNPs-SH萃取基質(zhì)的形貌表征

運(yùn)用掃描電鏡(SEM)對刻蝕不銹鋼絲、功能化前后的AuNPs進(jìn)行表征。如圖1所示，經(jīng)氫氟酸刻蝕的不銹鋼絲表面可見大量縫隙和孔道(圖1A)；通過化學(xué)沉積后，表面生成一層分布均勻且多孔的Au顆粒(圖1B)。而經(jīng)硫醇修飾后，AuNPs表面出現(xiàn)了不規(guī)則的“小坑”狀孔洞結(jié)構(gòu)(圖1C)，這是由于較強(qiáng)的Au-S 鍵合使硫醇分子在無序移動中將Au 原子拽出而形成[21]，而多孔結(jié)構(gòu)的形成有利于提高傳質(zhì)速率和吸附容量。

采用能量色散X射線光譜法(EDX) 進(jìn)一步分析了功能化前后AuNPs表面的化學(xué)組成。HAuCl4還原后沉積在刻飾不銹鋼絲(圖2A)表面，顯示出強(qiáng)的Au譜峰(圖2B)。巰基功能化之后，其EDX譜峰進(jìn)一步顯示了硫的存在及纖維表面碳含量的提高(圖2C)。

2.2 AuNPs-SH基質(zhì)的選擇性吸附

考察了巰基功能化金納米對常見金屬離子(Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)AuNPs-SH對以上離子的吸附能力順序?yàn)镻b2+?Cu2+>Cd2+>Zn2+,這符合巰基(軟堿)可與屬于軟酸的各種金屬離子形成穩(wěn)定螯合物的原則，與軟硬酸堿原則一致[22]。與此同時(shí)，由于重金屬Pb2+和Cd2+毒性大，均可以在人體和動物組織中蓄積，因此，該功能化材料可以選擇性吸附除去水體中的Pb2+和Cd2+。

圖3 pH值對吸附效率的影響Fig.3 Effect of pH value on adsorption efficiencies of Pb2+and Cd2+

2.3 AuNPs-SH-SBSE條件的優(yōu)化

2.3.1pH值的影響由于吸附基質(zhì)表面富含巰基官能團(tuán)，因此溶液的pH值會對重金屬離子的吸附效率產(chǎn)生重要影響。通過HNO3和NH3·H2O調(diào)節(jié)Pb2+和Cd2+混合溶液的pH值，考察了不同pH值對Pb2+、Cd2+吸附性能的影響，結(jié)果如圖3所示。在pH 2.0～8.0范圍內(nèi)，該吸附基質(zhì)對Pb2+具有很強(qiáng)的吸附能力，且受pH值變化影響較大，Cd2+次之。pH 8.0時(shí)，對兩種離子的吸附能力最佳，而當(dāng)pH值大于8.0時(shí)，吸附能力明顯下降。這是因?yàn)閹€基對金屬離子的吸附主要是通過較強(qiáng)的螯合作用和較弱的靜電吸附作用，只有在適當(dāng)?shù)膲A性條件下才有利于螯合反應(yīng)的進(jìn)行[23]。故本實(shí)驗(yàn)選擇最佳pH值為8.0。

2.3.2吸附時(shí)間的影響SBSE是一個(gè)目標(biāo)分析物在兩相之間平衡分配的過程，通常，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，目標(biāo)分析物的吸附量達(dá)到最大值，因此萃取時(shí)間是決定萃取效率的重要因素。實(shí)驗(yàn)考察了不同吸附時(shí)間(10、20、30、40、50、60 min)下對Pb2+和Cd2+的吸附效率。結(jié)果表明，隨著吸附時(shí)間的延長，吸附量增加，吸附時(shí)間由10 min增至 30 min時(shí)，Pb2+和Cd2+的吸附率增加明顯，Pb2+的吸附率達(dá)到90%以上，而Cd2+達(dá)到了80%。繼續(xù)增加萃取時(shí)間，Pb2+和Cd2+的吸附趨于平緩，說明吸附已基本達(dá)到平衡，因此本實(shí)驗(yàn)選定萃取時(shí)間為30 min。

2.3.3洗脫液的影響由圖3的變化趨勢可以看出，當(dāng)pH值較低時(shí)，兩種金屬離子的吸附率均很低。因此可用適當(dāng)濃度和體積的強(qiáng)酸將吸附的金屬離子洗脫。實(shí)驗(yàn)考察了不同濃度和體積的HNO3對Pb2+和Cd2+的洗脫率(見表1)。結(jié)果表明，固定HNO3體積為5 mL時(shí)，隨著洗脫液中HNO3濃度的增加，洗脫能力明顯提高，當(dāng)HNO3濃度為1.5 mol/L時(shí)Pb2+和Cd2+均能被洗脫，洗脫率分別達(dá)98.4%和85.2%，因此選擇1.5 mol/L的HNO3作為洗脫液。

表1 不同濃度及體積HNO3下金屬離子的洗脫率Table 1 Desorption rate of Pb2+and Cd2+ by using different concentrations and volumes of HNO3 solution

以1.5 mol/L HNO3為洗脫液，考察了洗脫液體積的影響(見表1)。結(jié)果表明，當(dāng)洗脫液體積為6.0 mL 時(shí)，即可定量洗脫所吸附的金屬離子。

2.4 方法的分析特性與重現(xiàn)性

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，采用Pb2+和Cd2+系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行方法評價(jià)。結(jié)果表明，本方法對Pb2+和 Cd2+分別在0.1～50 mg/L和0.2～20 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，方法的檢出限(S/N=3)分別為24 ng/L和3.6 μg/L。另外，采用10 mg/L的Pb2+和 Cd2+考察了AuNPs-SH-SBSE的萃取重復(fù)性，結(jié)果表明同一根攪拌棒的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=5)為2.3%～5.8%，不同攪拌棒間的RSD為3.8%～9.7%，而且對解吸后的攪拌棒進(jìn)行反復(fù)吸附-解吸50次后，Pb2+和Cd2+的吸附效率分別為91.5%和82.4%，說明仍有較好的吸附效果。由此可見，所制備的AuNPs-SH萃取基質(zhì)與基體結(jié)合牢固，穩(wěn)定性高，具有很強(qiáng)的耐酸堿性能，能夠滿足分析要求。

2.5 對實(shí)際水樣的分析

將AuNPs-SH-SBSE與ICP-OES聯(lián)用，應(yīng)用本方法對蘭州市某段黃河水、生活污水、雪水和自來水中的重金屬Pb2+和Cd2+進(jìn)行定量檢測，同時(shí)進(jìn)行低、高兩個(gè)水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)。由表2可以看出，所建立的方法對Pb2+和Cd2+的加標(biāo)回收率分別為85.4%～105.0%和74.2%～97.8%，RSD(n=3)分別為3.8%～8.2%和4.2%～10.6%。由此可見，該法具有較好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，可用于不同實(shí)際水樣中Pb2+和Cd2+的富集分離和檢測。

表2 實(shí)際水樣的分析結(jié)果(n=3)Table 2 Analytical results of water samples(n=3)

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3 結(jié) 論

本文采用簡單的化學(xué)沉積法和自組裝技術(shù)制備了AuNPs-SH-SBSE，并與ICP-OES聯(lián)用，成功應(yīng)用于環(huán)境水樣中痕量Pb2+和Cd2+的富集與檢測。通過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，確定了最佳萃取參數(shù)，并對本方法的分析特性、檢測范圍、重復(fù)性和靈敏度進(jìn)行了分析，其檢出限分別為24 ng/L和3.6 μg/L。所制備的攪拌棒具有穩(wěn)定性高、耐酸堿、選擇性好等特點(diǎn)，同時(shí)具有較好的靈敏度和精密度，可應(yīng)用于實(shí)際水樣中Pb2+和Cd2+的分析測定。