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        加速溶劑萃取/液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定底泥中氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物

        2018-08-02 09:53:26廖且根張大文羅林廣
        分析測試學(xué)報 2018年7期
        關(guān)鍵詞:溶劑萃取底泥氧化鋁

        廖且根,張大文,羅林廣

        (江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與標(biāo)準(zhǔn)研究所,江西 南昌 330200)

        氯硝柳胺作為WHO推薦使用的殺螺藥,可用于滅殺水生環(huán)境中尾蚴階段血吸蟲[1],以及血吸蟲的載體如釘螺[2]、斑馬貽貝[3]和福壽螺[4]。此外,氯硝柳胺可以殺死能捕食魚苗的魚,在水和光照條件下能自發(fā)降解[5-6],主要降解產(chǎn)物為5-氯水楊酸(5-CSA)和2-氯-4-硝基苯胺(2C4NA)[7],氯硝柳胺可作為理想的清塘劑。氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物對水生生物具有毒副作用[8-9]。長期反復(fù)使用將導(dǎo)致氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物蓄積在底泥中,因此有必要建立底泥中氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物的分析方法。

        氯硝柳胺的測定方法有熒光法[10]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[11-12]、高效液相色譜法(HPLC)[13-14]和電化學(xué)方法[15-16]。熒光法、電化學(xué)方法簡單,但易受干擾,僅適用于簡單體系,如水樣、藥劑;高效液相色譜法因靈敏度不高而應(yīng)用受限。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法的靈敏度和選擇性高,對于底泥樣品,仍需必要的前處理過程。底泥樣品的常用提取方法為索氏提取法,但該法萃取時間長,有機溶劑消耗多,且需人工操作;更有效的自動提取技術(shù),如加速溶劑萃取(ASE)得到了廣泛應(yīng)用[17]。然而,ASE技術(shù)對分析物的選擇性較低,提取后樣品需凈化以除去同時提取的干擾物質(zhì)[18]。通過在ASE萃取儀內(nèi)放置足夠的吸附劑可實現(xiàn)萃取和純化同時進行,減少了事后除雜的需要,并允許凈化步驟的自動化。該技術(shù)已應(yīng)用于污泥和沉積物中一些新型和持久性污染物的分析[19-21],常用吸附劑有硫酸化二氧化硅、C18和弗羅里硅土[22-24]。

        本研究以中性氧化鋁為池內(nèi)吸附劑,加速溶劑萃取底泥中的氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物。優(yōu)化了提取溶劑及種類、溫度、靜態(tài)時間、吸附劑種類及與樣品比例等加速溶劑萃取條件,并對實際樣品進行了測試。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        LC-1290Ⅱ-6495-MS/MS液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司),ASE350加速溶劑萃取儀(美國戴安公司)。氯硝柳胺(NIC)、5-氯水楊酸(5-CSA)和2-氯-4-硝基苯胺(2C4NA)純度分別為98%、99%、98.5%,均購自Sigma公司;甲醇(色譜純,德國默克公司);中性、酸性和堿性氧化鋁、乙二胺-N-丙基(PSA)、弗羅里硅土、C18和硅藻土購于天津艾杰爾公司。實驗用水為密理博純水機(德國默克公司)制備的二次水。

        1.2 實驗方法

        液相色譜條件:色譜柱為Agilent Eclipse Plus C18(2.1 mm×50 mm,1.8 mm );柱溫40 ℃;流速為0.4 mL/min;進樣量為5 mL。 流動相:A為水,B為甲醇。梯度洗脫條件:0~4 min,40% ~100% B;4~5 min,100% B;5~5.1 min,100%~40% B;5.1~6.0 min,40% B。

        質(zhì)譜條件:Agilent 6495三重四極桿質(zhì)譜儀;ESI(-),毛細(xì)管電壓3 000 V,多反應(yīng)監(jiān)測條件見表1。

        表1 氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物的質(zhì)譜條件Table 1 MS conditions of niclosamide and its degradates

        1.3 樣品收集

        所有底泥用抓斗式采泥器采集,含有40%~70%水分。底泥的理化性質(zhì)參照文獻[25]測定,采用pH 計測定底泥的pH值,重鉻酸鉀容量法測定有機質(zhì)含量,乙酸銨法測定陽離子交換量(CEC)。測得所有底泥樣品的pH值范圍為 5.28~7.23,有機質(zhì)含量為8.5~63.2 g/kg,CEC含量為80.6~203 mol/kg。樣品經(jīng)冷凍干燥后,磨碎、過篩,置于干燥器中室溫保存。

        1.4 樣品提取與凈化

        底泥樣品用ASE 350加速溶劑萃取儀進行萃取。在萃取池內(nèi)依次填入5 g中性氧化鋁、5 g底泥樣品和6 g硅藻土混合物,采用乙腈和水(3∶1,體積比)混合溶液萃取,萃取液加入氯化鈉飽和,液液分配后,轉(zhuǎn)移萃取液有機相的1/2至100 mL雞心瓶,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干后,加入1.0 mL甲醇-水(4∶6,體積比)溶液溶解,過0.22 mm濾膜,待LC-MS/MS分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 加速溶劑萃取條件的優(yōu)化

        氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物在極性和溶解性上有較大差異,提取溶劑的種類和比率選擇顯得尤為重要。本實驗選用乙腈(ACN)、甲醇(MeOH)、乙酸乙酯(EA)和水作為單一或組合溶劑,提取結(jié)果顯示,采用單一溶劑提取時,其中1種或2種分析物的提取效率低,平均回收率低于60%,尤其是采用乙酸乙酯作提取試劑時,2-氯-4-硝基苯胺的回收率低于40%;而以乙腈-水組合溶劑提取時,回收率明顯增加,5-氯水楊酸和2-氯-4-硝基苯胺的回收率均超過70%,當(dāng)乙腈和水的體積比為3∶1時,氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物的提取回收率最好,為80%~100%,因此實驗選擇乙腈-水(3∶1)為提取溶劑。

        圖1 溫度對ASE萃取效果的影響Fig.1 Effect of extraction temperature on recovery

        溫度是影響萃取效率的重要因素,升高溫度能增加溶劑的滲透性,降低分析物在基質(zhì)表面的吸附,從而提高萃取效率,但同時可能會導(dǎo)致分析物降解,引入更多共提雜質(zhì)。實驗考察了溫度(60、80、100、120、140 ℃)對ASE萃取效果的影響,結(jié)果見圖1。在60~100 ℃范圍內(nèi),隨著溫度的增加,目標(biāo)分析物的提取回收率均增加,100 ℃時5-CSA的提取回收率達(dá)105%,氯硝柳胺和2-氯-4-硝基苯胺的提取回收率達(dá)95%。之后繼續(xù)升高溫度,提取回收率反而降低,140 ℃時氯硝柳胺的提取回收率約下降10%,這可能是由于氯硝柳胺存在部分降解。因此,實驗選擇最佳萃取溫度為100 ℃。

        靜態(tài)萃取時間和循環(huán)次數(shù)也是影響萃取效率的因素之一。實驗對不同的靜態(tài)萃取時間(4、 8、10、20、30 min)和循環(huán)次數(shù)(1、2、3次)進行了優(yōu)化。結(jié)果表明,隨著萃取時間從 4 min 增至10 min,提取回收率約增加9%,繼續(xù)增加萃取時間,回收率反而降低,可能是共提的雜質(zhì)干擾所致。循環(huán)2次比循環(huán)1次的提取效率約增加10.2%,繼續(xù)增加循環(huán)次數(shù),提取效率無明顯增大,反而增加了樣品前處理時間和共提雜質(zhì)。因此,實驗選擇最佳的靜態(tài)萃取時間為10 min,循環(huán)2次。

        圖2 吸附劑對凈化效果的影響Fig.2 Influence of sorbent type on the recovery

        池內(nèi)凈化是通過在提取前加入不同吸附劑來實現(xiàn)共提雜質(zhì)的去除。實驗分別考察了吸附劑種類(弗羅里硅土,中性、酸性和堿性氧化鋁,C18,PSA)以及吸附劑與樣品的質(zhì)量比(1∶2、1∶1、3∶2)對萃取效率的影響,結(jié)果如圖2所示。有水存在時,C18對氯硝柳胺有吸附作用,使得其提取回收率低于40%;而以PSA、酸性氧化鋁和堿性氧化鋁作為吸附劑時,5-氯水楊酸的提取回收率低于20%,可能是PSA和酸性氧化鋁通過靜電作用,而堿性氧化鋁通過氫鍵作用吸附5-氯水楊酸所致。以中性氧化鋁為吸附劑時,溶液更澄清,色譜峰信號顯著增加,干擾峰少,表明吸附劑對雜質(zhì)有移除效果;而弗羅里硅土對氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物可能存在部分非特異性吸附,作為吸附劑時的提取效率均略低于中性氧化鋁。隨著吸附劑與樣品質(zhì)量比的增大,提取效率有所增加,當(dāng)比例從1∶2增至到1∶1時,提取效率約增加10%,繼續(xù)增大質(zhì)量比,提取效率增加不明顯。因此,實驗選擇中性氧化鋁作為吸附劑,吸附劑與樣品量的質(zhì)量比為1∶1。

        2.2 方法確證

        在優(yōu)化條件下,于空白底泥基質(zhì)中加入氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)溶液,其在0.1~20.0 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999。以3倍和10倍信噪比計算得檢出限和定量下限分別為0.04~0.1 μg/kg和0.2 ~0.5 μg/kg(表2),優(yōu)于目前已有方法對土壤中氯硝柳胺的檢出限50.0 μg/kg[26]和定量下限30.0 μg/kg[27],且已有文獻方法不涉及對氯硝柳胺降解產(chǎn)物的分析。

        表2 氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物的檢出限、定量下限、平均回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)Table 2 Limits of detection(LODs),limits of quantitation(LOQs),average recoveries and relative standard deviations(RSDs) of niclosamide and its degradates(n=5)

        2.3 實際樣品的測定

        在優(yōu)化條件下,對鄱陽湖及其周邊池塘30個底泥樣品中的氯硝柳胺進行分析,其中有5個樣品檢出氯硝柳胺殘留,殘留量為1.5~3.6 μg/kg,其余樣品未檢出氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物。在未檢出的底泥樣品中,分別添加0.5、1.0、2.0 μg/kg 3個不同水平的氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物儲備液,按照優(yōu)化的條件進行萃取和測定,結(jié)果見表2。3個加標(biāo)水平下氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物的平均回收率為 93.5%~101.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=5)為3.7%~6.7%。加標(biāo)樣品(2.0 μg/kg)的色譜圖見圖3。

        3 結(jié) 論

        本文建立了加速溶劑萃取/高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定底泥中氯硝柳胺及其降解產(chǎn)物的方法。方法的檢出限為0.04~0.1 μg/kg,回收率為93.5%~101.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%~6.7%。結(jié)果表明,方法具有萃取效率高,靈敏度好等特點,可用于實際樣品的分析。

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