趙寶寶， 錢(qián)曉明， 錢(qián) 幺， 范金土,2， 封 嚴(yán), 朵永超

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 康奈爾大學(xué) 人類生態(tài)學(xué)院， 紐約 14850)

超細(xì)纖維合成革(簡(jiǎn)稱超纖革)是以超細(xì)纖維非織造材料為基體層，以聚氨酯彈性體為發(fā)泡層和面層的復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了由“仿制”到“仿真”過(guò)程的轉(zhuǎn)換，其物理化學(xué)性能優(yōu)于天然皮革，是目前世界上最接近天然皮革的合成皮革；但超纖革的透濕性能與天然皮革相比存在一定的差距。影響超纖革透濕性能的因素主要包括纖維性能、織物組織結(jié)構(gòu)、聚氨酯類型及其涂層結(jié)構(gòu)[1-3]。其中，發(fā)泡層作為連接基體層和面層的中間層，起著至關(guān)重要的作用。

傳統(tǒng)發(fā)泡層的制備主要采用溶劑型聚氨酯的生產(chǎn)系統(tǒng)，會(huì)不可避免地造成有機(jī)溶劑污染和殘留等問(wèn)題，阻礙了合成革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[4-5]。隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，水性聚氨酯成為合成革行業(yè)傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的理想替代品，越來(lái)越受到人們的關(guān)注[6-7]。目前，水性聚氨酯不能借助于濕法工藝得到高彈微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水性聚氨酯涂層結(jié)構(gòu)扁平，透濕性能差和彈性不足，因此，機(jī)械發(fā)泡技術(shù)被應(yīng)用于水性聚氨酯涂層的制備過(guò)程中。這種工藝來(lái)源于德國(guó)拜耳，國(guó)內(nèi)則剛剛興起，在合成革行業(yè)中的應(yīng)用相對(duì)匱乏，對(duì)其發(fā)泡原理和影響因素雖有文獻(xiàn)報(bào)道但探究不深。

影響水性聚氨酯(WPU)機(jī)械發(fā)泡涂層性能的參數(shù)很多，包括WPU固含量、發(fā)泡劑的種類及其含量、填料的種類及其含量、增稠劑含量、成膜溫度、攪拌速度和發(fā)泡倍率等。在前期研究中，采用單因素試驗(yàn)方法考察了機(jī)械發(fā)泡工藝中成膜溫度、發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和發(fā)泡倍率3個(gè)主要參數(shù)對(duì)水性聚氨酯涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律[12-14]。在此基礎(chǔ)上，本文采用響應(yīng)面法進(jìn)一步對(duì)成膜溫度、發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和發(fā)泡倍率3個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，并通過(guò)干法移膜技術(shù)制備水性超纖革，對(duì)其性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：水性聚氨酯(WPU，Leasys?3460)，工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉(發(fā)泡助劑Hr)、硬酯酸銨(穩(wěn)泡助劑Ht)，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)道成化學(xué)有限公司；流平劑(SR-103)，工業(yè)級(jí)，廣州雷邦化工有限公司；增稠劑，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)道成化學(xué)有限公司；中空桔瓣型雙組分紡粘水刺超細(xì)纖維非織造布，面密度為80 g/m2，自制。

儀器： YG(B)216-Ⅱ 型織物透濕測(cè)量?jī)x，溫州大榮紡織儀器有限公司；萬(wàn)能強(qiáng)力機(jī)，美國(guó)Instron公司。

1.2 制備工藝的優(yōu)化

與目前廣泛使用的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法相比較，響應(yīng)面法具有精密度高，試驗(yàn)次數(shù)少，預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn)[8-11]。本文以成膜溫度(A)、發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)和發(fā)泡倍率(C)3個(gè)關(guān)鍵參數(shù)為自變量，以透濕率(R1)和斷裂強(qiáng)度(R2)為考察指標(biāo)，進(jìn)行3因素3水平響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)試驗(yàn)。利用 Design Expert 8.0 軟件設(shè)計(jì)的試驗(yàn)因素及水平如表1所示。

表1 響應(yīng)面分析試驗(yàn)因素及水平表Tab.1 Experimental range and levels of independent variables

1.3 WPU超纖革的制備

將89.44 g WPU、5.56 g發(fā)泡助劑Hr、2 g穩(wěn)泡助劑Ht、1.5 g流平劑、1.5 g增稠劑依次加入到250 mL燒杯中，混合發(fā)泡至倍率分別為100%和319.17%。然后將發(fā)泡倍率為100%的漿料在離型紙上刮成0.2 mm膜層，并于120 ℃烘干；將發(fā)泡倍率為319.17%的漿料在膜層的表面和超細(xì)纖維非織造布表面分別刮成0.3 mm和0.1 mm膜層，并于120 ℃烘至半干。最后將離型紙復(fù)合薄膜貼合在非織造布刮有膜層的一面，之后在120 ℃的烘箱中烘干備用。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1透濕性能

按照GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗(yàn)方法 第1部分：吸濕法》測(cè)試涂層和超纖革的透濕率，測(cè)試環(huán)境溫度為(38±2)℃，濕度為(50±2)%。

1.4.2力學(xué)性能

按照QB/T 2710—2005《皮革 物理和機(jī)械試驗(yàn) 抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的測(cè)定》測(cè)試涂層的斷裂強(qiáng)度和和超纖革的斷裂強(qiáng)力，試樣寬度為50 mm，隔距為200 mm，拉伸速度為100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 二次回歸模型擬合及顯著性檢驗(yàn)

根據(jù)表1，將各因素及其水平值輸入Design Expert 8.0軟件，生成試驗(yàn)方案表，按照該方案執(zhí)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

通過(guò)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到透濕率和斷裂強(qiáng)度的回歸模型方程：

表2 基于中心組合設(shè)計(jì)的試驗(yàn)條件及響應(yīng)值Tab.2 Experimental design and results of Box-Behnken factorial design

R1=4 630.96+852.61A+281.77B+804.71C-281.60AB-169.89AC+80.78BC+310.29A2+96.90B2-152.16C2；

R2=1.94-0.46A-0.11B-0.52C+0.18AB+0.64AC+0.01BC-0.045A2-0.38B2-0.100C2。

進(jìn)一步對(duì)擬合出的回歸方程進(jìn)行顯著性分析[8-9]，結(jié)果如表3所示。

表3 回歸模型和模型項(xiàng)的方差分析Tab.3 ANOVA for quadratic model

注：透濕率變異系數(shù)(CV)=8.19%, 決定系數(shù)(R2)=0.922 5,調(diào)整決定系數(shù)(Radj2)=0.822 8,信噪比=11.104；斷裂強(qiáng)度變異系數(shù)(CV)=9.72%, 決定系數(shù)(R2)=0.971 3,調(diào)整決定系數(shù)(Radj2)=0.934 4，信噪比=20.391。

2.2 影響因素顯著性分析

由表3還可看出，A、B和C這3個(gè)因素對(duì)R1的影響都是顯著的，且顯著性順序?yàn)锳>C>B，表明成膜溫度對(duì)透濕率的影響是最大的。同樣，從表3還可看出，兩因素相互作用對(duì)R1的影響顯著性順序?yàn)锳B>AC>BC。其中，成膜溫度與發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的交互作用最顯著，F(xiàn)值為2.09；而發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與發(fā)泡倍率(F值為0.17)之間的交互作用相對(duì)而言不明顯。同理，由表3可知，各單因素對(duì)斷裂強(qiáng)度影響的顯著性順序?yàn)镃>A>B，發(fā)泡倍率最顯著；兩因素相互作用對(duì)斷裂強(qiáng)度的影響顯著性順序?yàn)锳C>AB>BC，成膜溫度與發(fā)泡倍率之間的交互作用最顯著。

圖1、2分別示出因素相互之間對(duì)透濕率和斷裂強(qiáng)度的交互影響。通過(guò)比較等高線的陡峭程度及其形狀，由圖1的等高線圖可直觀地看出，A最陡，各因素對(duì)透濕率的影響順序?yàn)锳>C>B；C一定時(shí)AB形狀為橢圓，交互作用最顯著，兩因素相互作用對(duì)透濕率的影響顯著性順序?yàn)锳B>AC>BC。同理，由圖2也可看出，各因素對(duì)斷裂強(qiáng)度的影響順序?yàn)镃>A>B，兩因素相互作用對(duì)斷裂強(qiáng)度的影響顯著性順序?yàn)锳C>AB>BC，與表3的結(jié)果一致。

2.3 優(yōu)化分析

為獲得最優(yōu)的透濕率和斷裂強(qiáng)度，采用Design-Expert軟件的數(shù)值優(yōu)化功能進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)制備條件：成膜溫度為120 ℃，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.56%，發(fā)泡倍率為319.17%。在此條件下得到的預(yù)測(cè)透濕率為6 193.76 g/(m2·24 h)，斷裂強(qiáng)度為1.48 MPa。為了檢驗(yàn)響應(yīng)面法的可靠性，通過(guò)試驗(yàn)得到的實(shí)際透濕率為6 088.71 g/(m2·24 h)，斷裂強(qiáng)度為1.51 MPa。實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值吻合較好，可見(jiàn)該模型可較好地指導(dǎo)和預(yù)測(cè)透濕率和斷裂強(qiáng)度。

2.4 超纖革的性能分析

在成膜溫度為120 ℃，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.56%和發(fā)泡倍率為319.17%的條件下，以中空桔瓣型雙組分紡粘水刺超細(xì)纖維非織造布為基布，通過(guò)干法移膜技術(shù)制備的水性超纖革的透濕率和縱向與橫向斷裂強(qiáng)力分別為2 070.24 g/(m2·24 h)和161.50、112.38 N。與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，透濕率和斷裂強(qiáng)力均有明顯提升[13]。

圖1 不同影響因素下透濕率交互作用等高線圖Fig.1 Contour plot for combined effect of water vapor transmission rate under different conditions. (a) Coating-forming temperature and foaming agent concentration; (b) Coating-forming temperature and foaming ratio; (c) Foaming agent concentration and foaming ratio

圖2 不同影響因素下斷裂強(qiáng)度交互作用等高線圖Fig.2 Contour plot for combined effect of tensile strength under different conditions. (a) Coating-forming temperature and foaming agent concentration; (b) Coating-forming temperature and foaming ratio; (c) Foaming agent concentration and foaming ratio

3 結(jié) 論

1)采用響應(yīng)面法對(duì)機(jī)械發(fā)泡工藝中成膜溫度、發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和發(fā)泡倍率3個(gè)主要參數(shù)對(duì)水性聚氨酯涂層的透濕率和斷裂強(qiáng)度的顯著性和交互作用進(jìn)行了分析，回歸得到的二次多項(xiàng)式模型顯著且失擬項(xiàng)不顯著，模型擬合性良好。

2)影響透濕率的各因素顯著性順序?yàn)椋撼赡囟?A)>發(fā)泡倍率(C)>發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)，其中成膜溫度和發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(AB)的交互作用最顯著。影響斷裂強(qiáng)度的各因素顯著性順序?yàn)椋喊l(fā)泡倍率(C)>成膜溫度(A)>發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)，其中成膜溫度和發(fā)泡倍率(AC)的交互作用最顯著。

3)以透濕率和斷裂強(qiáng)度最大為原則，得到最優(yōu)制備工藝條件：成膜溫度為120 ℃、發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.56%和發(fā)泡倍率為319.17%，預(yù)測(cè)透濕率和斷裂強(qiáng)度分別為6 193.76 g/(m2·24 h)和1.48 MPa。在最優(yōu)條件下制備的水性聚氨酯涂層的實(shí)際透濕率為6 088.71 g/(m2·24 h)，斷裂強(qiáng)度為1.51 MPa，與模型理論預(yù)測(cè)值基本一致。在最優(yōu)條件下制備的水性超纖革的透濕率和縱向、橫向斷裂強(qiáng)力分別為2 070.24 g/(m2·24 h)和161.50、112.38 N，較之前試驗(yàn)結(jié)果均有明顯的提升。

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