肖慧芳， 閻克路,2， 紀(jì)柏林,2

(1. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 國家染整工程技術(shù)研究中心， 上海 201620)

1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)是多元羧酸中整理效果較好的無甲醛防皺整理劑[1-3]，但其整理織物存在強力下降嚴(yán)重，織物表面pH值過低等缺點[4-5]。研究表明，棉織物的彈性和斷裂強力是一對矛盾體[6-7]，提高織物的折皺回復(fù)角(WRA)是以犧牲部分強力為代價的。強力損失主要由2個原因[8]造成：BTCA與纖維素交聯(lián)引起織物強力損失；酸降解引起織物強力損失。而BTCA與纖維素的酯化交聯(lián)與BTCA對纖維素的酸降解是競爭反應(yīng)[9]，如果提高交聯(lián)反應(yīng)，增加參與酯化反應(yīng)的羧基數(shù)量以降低酸降解反應(yīng)，那么就可以提高織物的彈性而不造成強力進一步降低。

為提高BTCA對棉織物的防皺性能，同時不降低織物強力，可加入適量的添加劑。雖然小分子擴鏈劑多元醇如二甘醇[10]有利于促進BTCA與棉織物的交聯(lián)效果，但會降低織物強力。棉纖維的基本組成物質(zhì)是纖維素，其完全水解后的最終產(chǎn)物是葡萄糖[11]。葡萄糖作為纖維素基本結(jié)構(gòu)單元，也可作為擴鏈劑與BTCA發(fā)生酯化反應(yīng)，從而消耗部分羧基減少對纖維素的酸降解；作為擴鏈劑其剛性比二甘醇小，對織物的強力損失影響小。

本文采用BTCA作為整理劑，次亞磷酸鈉作為催化劑，與纖維素結(jié)構(gòu)單元相似的單糖、二糖和多糖等糖類化合物作為添加劑，對棉織物進行整理。通過測試整理織物的折皺回復(fù)角、撕破強力和白度，從中篩選出防皺整理效果最好的糖類添加劑，并通過紅外測試進一步分析了添加劑的作用機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：經(jīng)過退漿、煮練、漂白和絲光處理的純棉平紋府綢布，經(jīng)緯紗線密度均為14.6 tex，經(jīng)緯密度分別為524、284 根/(10 cm)，面密度為117 g/m2(上海華綸印染有限公司)

化學(xué)試劑：1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、一水合次亞磷酸鈉(SHP)、一水合葡萄糖、蔗糖(均為分析純AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、一水合麥芽糖、殼聚糖(均為生物試劑BR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，β-環(huán)糊精(分析純AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)

1.2 儀器和設(shè)備

TE412-L型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)，P-A1型立式均勻軋車(瑞比公司)，DHE 65002型焙烘機(Mathis公司)，MOO3A型折皺回復(fù)角測試儀(錫萊-亞太拉斯有限公司)，YG(B)033D型撕破強力儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，Varian 640-IR型傅里葉紅外光譜儀(Varian公司)，SF600 PSUS型電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)

1.3 整理工藝

二浸二軋整理液(軋液率為90%左右)→預(yù)烘(90 ℃，2.0 min)→焙烘(160 ℃，3.0 min)→常溫水洗(5.0 min)→烘干(90 ℃，5.0 min)。

1.4 測試方法

1.4.1整理織物的防皺性能測試

織物的折皺回復(fù)角按照AATCC 66—2008《織物折皺回復(fù)性：回復(fù)角法》測定。

織物的撕破強力按照ASTM D 1424—1996《沖擊擺錘法測定織物的撕破強力》進行評定。

織物的白度采用Datacolor電腦測色配色系統(tǒng)，參照AATCC 110—2005《紡織品的白度測定》進行測定。

1.4.2紅外光譜分析

整理后織物在常溫條件下用水沖洗5.0 min，再用0.1 mol/L的NaOH溶液洗滌4.0 min，于85 ℃烘干5.0 min，將布樣剪成粉末，稱取2.0 mg樣品，與已烘干的200 mg溴化鉀混合，研磨均勻，然后壓片，在傅里葉紅外光譜儀上測定樣品的紅外吸收光譜。掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為100，分辨率為4 cm-1，基線校準(zhǔn)，背景峰采用空氣。

1.4.3糖類添加劑分子尺寸計算

糖類添加劑體積由軟件ChemBio3D Ultra進行計算[12-13]?？道軇┡懦鲶w積(CSEV)為溶劑與分子表面接觸面所包含的體積[13]。由計算得到的分子康利溶劑排出體積可進一步按球形模型計算出分子半徑：

(1)

式中：V為舊軟件計算出的化合物分子康利溶劑排出體積，nm3；r為球形分子半徑，nm。

不同化合物在相同聚合物纖維素中的擴散系數(shù)D與其半徑大小r的關(guān)系可通過下式[12]表示：

(2)

式中：r1、r2分別為化合物1和化合物2的分子半徑，nm；D1、D2分別為化合物1和化合物2的擴散系數(shù)，m2/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 糖類添加劑的篩選

為研究不同分子尺寸的糖類化合物對整理織物性能的影響，本文選取單糖、二糖、多糖等糖類化合物作為添加劑，按照1.3節(jié)實驗方法對棉織物進行防皺整理，基于課題組前期研究結(jié)果[4]，BTCA選取70.0 g/L，SHP選取16.0 g/L。

2.1.1單糖(葡萄糖)的最佳用量

首先，采用不同質(zhì)量濃度的葡萄糖加入整理液中對織物進行防皺整理，并對整理織物的性能進行測試，結(jié)果如表1所示。

表1 葡萄糖用量對棉織物整理效果的影響Tab.1 Effect of glucose dosage on cotton fabric finishing

由表1可知，當(dāng)葡萄糖的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時，整理織物的折皺回復(fù)角達(dá)到最大值260°，比不加葡萄糖的增加了22°，強力保留率基本不變，說明葡萄糖可增大織物的折皺回復(fù)角，同時不會降低織物的強力。由于整理織物存在泛黃現(xiàn)象，因此需要找到一種與葡萄糖作用相同，但不會導(dǎo)致織物泛黃的添加劑。

2.1.2二糖(蔗糖、麥芽糖)的最佳用量

采用不同質(zhì)量濃度的蔗糖對棉織物進行防皺整理，并對整理織物的性能進行測試，結(jié)果如表2所示。

表2 蔗糖用量對棉織物整理效果的影響Tab.2 Effect of sucrose dosage on cotton fabric finishing

由表2可知，當(dāng)蔗糖質(zhì)量濃度為10.0 g/L時，整理織物的折皺回復(fù)角達(dá)到最大值253°，比不加蔗糖的增加15°，同時緯向撕裂強力保留率增加5.5%，說明蔗糖不僅可提高織物的彈性，還可提高織物的撕破強力，但是整理的織物依然存在泛黃現(xiàn)象。

麥芽糖也是一種二糖化合物，同樣將其作為添加劑加到整理液中對織物進行防皺整理，整理織物的性能測試結(jié)果如表3所示。

表3 麥芽糖用量對棉織物整理效果的影響Tab.3 Effect of maltose dosage on cotton fabric finishing

由表3可知，當(dāng)麥芽糖的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時，整理織物的折皺回復(fù)角達(dá)到最大值247°，比不加麥芽糖的增加了9°，緯向撕破強力保留率保持不變趨勢。說明麥芽糖可提高織物的彈性，但不影響織物的強力，同時對織物的白度影響??；因此，麥芽糖適合作為BTCA整理液的添加劑。

2.1.3多糖(β-環(huán)糊精、殼聚糖)的最佳用量

采用不同質(zhì)量濃度的β-環(huán)糊精加入整理液中對BTCA進行防皺整理，并對整理織物的性能進行測試，結(jié)果如表4所示。

表4 β-環(huán)糊精用量對棉織物整理效果的影響Tab.4 Effect of β-cyclodextrin dosage on cotton fabric finishing

由表4可知，隨著β-環(huán)糊精的加入，整理織物的折皺回復(fù)角呈下降的趨勢，但是織物強力保留率基本不變。原因是β-環(huán)糊精與BTCA發(fā)生反應(yīng)，從而與棉纖維羥基產(chǎn)生競爭反應(yīng)，降低了BTCA與纖維的有效交聯(lián)，造成折皺回復(fù)角降低。由表4還可知，整理織物的白度有所提高。

殼聚糖是一種可成膜物質(zhì)，含有氨基和羥基等活潑基團，為研究殼聚糖在防皺整理中的作用，將殼聚糖以不同的濃度與BTCA一浴法整理織物，整理織物的性能測試結(jié)果如表5所示。

由表5可知，整理織物的折皺回復(fù)角隨著殼聚糖的加入而下降。因為殼聚糖的用量過大，在纖維表面形成的薄膜柔軟性太差，造成整理織物的彈性下降，而殼聚糖分子量過大，整理過程中很難進入到纖維內(nèi)部。

表5 殼聚糖用量對棉織物整理效果的影響Tab.5 Effect of chitosan dosage on cotton fabric finishing

基于以上研究可知，葡萄糖作為添加劑對棉織物的彈性提高最大，但經(jīng)其整理后織物存在泛黃現(xiàn)象。綜合考慮整理織物的各項測試性能，選擇麥芽糖作為最佳的糖類添加劑。但為了研究糖類添加劑的作用機制，暫時忽略整理織物的白度，以葡萄糖為對象研究其作用機制。

2.2 糖類添加劑分子結(jié)構(gòu)分析

添加劑分子尺寸的大小決定其向棉纖維內(nèi)部擴散的速率，因此有必要對糖類添加劑的分子尺寸進行探討。按1.4.3節(jié)方法計算糖類添加劑康利溶劑排出體積，葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、β-環(huán)糊精和殼聚糖分子的康利溶劑排出體積值分別為0.143 340、0.283 020、0.279 811、0.962 995、1.308 589 nm3。將分子看作球狀模型，根據(jù)式(1)計算各糖類添加劑的分子半徑，結(jié)果如圖1所示。

圖1 糖類添加劑分子尺寸的對比Fig.1 Comparison of molecular sizes of carbohydrate additives

由圖1可知，由葡萄糖分子計算得到的半徑r為0.325 nm，分子半徑相對較小。由式(2)可知，葡萄糖分子進入纖維素內(nèi)部的擴散系數(shù)大。麥芽糖和蔗糖分子半徑相近，分別為0.406、0.407 nm，二者對織物的整理效果相近。結(jié)合2.1節(jié)部分結(jié)果可知，葡萄糖和蔗糖對整理織物的折皺回復(fù)角提高最多。β-環(huán)糊精和殼聚糖的分子尺寸偏大，整理效果較差，這是由于分子本身尺寸大，不易擴散進入纖維內(nèi)部，無法在纖維分子鏈間起到橋接作用。

2.3 葡萄糖對整理織物耐洗性的影響

由2.1節(jié)可知，葡萄糖可最大程度提高整理織物的折皺回復(fù)角，故對10.00 g/L葡萄糖整理織物的耐洗性能進行研究，經(jīng)不同水洗后，整理織物的性能測試結(jié)果如表6所示。

表6 機洗次數(shù)對整理織物性能的影響Tab.6 Effect of machine-washing times on fabric performance

由表6可知：機洗1次后，加入葡萄糖整理織物的折皺回復(fù)角有所下降，但仍高于未加入葡萄糖的；當(dāng)機洗3次時，加入葡萄糖整理織物的防皺性能與未加入葡萄糖整理的效果相當(dāng)。原因是：在棉纖維無定形區(qū)尺寸較大的位置，發(fā)生交聯(lián)的葡萄糖和BTCA經(jīng)過多次洗滌后，酯鍵發(fā)生水解，從而造成彈性降低。從強力保留率來看，糖類添加劑的加入不會降低整理織物的強力。

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

首先，按照1.4.2節(jié)對織物進行堿洗，以將未參與酯化反應(yīng)的酸酐和羧基轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，然后進行紅外測試，測試結(jié)果如圖2所示。

a—BTCA和SHP整理織物； b—BTCA、SHP和葡萄糖(10.0 g/L)整理織物。圖2 整理棉織物的紅外吸收譜圖Fig.2 Infrared absorption spectra of cotton fabric after finishing

整理織物經(jīng)過堿洗后，1 726 cm-1處的吸收峰完全由BTCA參與酯化反應(yīng)后形成的酯羰基所貢獻(xiàn)，以2 900 cm-1處吸收峰(纖維素C—H振動吸收峰)為基準(zhǔn)峰，1 726 cm-1處吸收峰強度與其吸收強度作比值(即1 726/2 900)，可以衡量BTCA與纖維素的酯化交聯(lián)程度[14]。比值越大，酯化共價交聯(lián)程度越高。

由圖2可看出，加入葡萄糖整理織物的1 726 cm-1/2 900 cm-1(即酯鍵相對吸收強度A*)和1 580 cm-1/2 900 cm-1(即羧酸鹽中羧羰基的相對吸收強度B*)數(shù)值均比未加入葡萄糖的高，表明參與酯化反應(yīng)的BTCA分子數(shù)量增多。根據(jù)BTCA與纖維素羥基分步成酐成酯的反應(yīng)機制[14]，A*的增加速率應(yīng)該小于B*，但是圖2表明A*的實際增加速率(1.057倍)大于B*(1.045倍)，且平均每個BTCA分子參與酯化反應(yīng)的羧基數(shù)C*基本不變，表明平均每個BTCA分子中有更多羧基被消耗，這是由BTCA與葡萄糖酯化反應(yīng)造成的。圖3示出BTCA與纖維素大分子可能發(fā)生的幾種反應(yīng)形式。據(jù)此可分析葡萄糖作添加劑對整理織物性能的影響機制。

注：BT代表BTCA分子剩余部分的結(jié)構(gòu)。圖3 纖維素分子與BTCA的反應(yīng)方式Fig.3 Reaction mode of cellulose molecules with BTCA. (a) Crosslinking; (b) Grafting; (c) Carbohydrate molecule as bridge

棉纖維無定形區(qū)尺寸是一個較大的范圍，不同尺寸的化合物能夠擴散到達(dá)的位置也不同。受BTCA分子尺寸的限制，只有無定形區(qū)纖維素大分子鏈之間的距離合適時，才會通過BTCA建立連接，見圖3(a)；無定形區(qū)尺寸過大，則BTCA分子中只有一端與纖維素發(fā)生反應(yīng)，見圖3(b)。而采用糖類化合物作添加劑，當(dāng)其分子中的羥基可能會與BTCA發(fā)生酯化反應(yīng)，從而進一步建立共價交聯(lián)而提高織物彈性[15-16]，見圖3(c)，這也解釋了圖2中A*和B*的測試結(jié)果；此外，葡萄糖分子中的羥基與BTCA發(fā)生酯化反應(yīng)，增加交聯(lián)的平均長度與支化度，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性，使整理織物在受外力時能夠均勻地承擔(dān)應(yīng)力，因此，整理織物的強力也有所提高。

3 結(jié) 論

1)通過對比5種糖類添加劑發(fā)現(xiàn)，單糖、二糖化合物對BTCA整理織物折皺回復(fù)角的提高作用比多糖化合物大，同時不會降低織物強力保留率，解決了折皺回復(fù)角提高和強力保留率降低這一矛盾問題。綜合考慮，麥芽糖為最佳糖類添加劑，其質(zhì)量濃度為10.0 g/L時，整理織物折皺回復(fù)角為247°，經(jīng)、緯向強力保留率均在50.0%左右。

2)葡萄糖作添加劑，當(dāng)其質(zhì)量濃度為10.0 g/L時，BTCA整理織物的折皺回復(fù)角為260°，且整理織物的耐洗性有一定提高。

3)紅外測試表明，葡萄糖可與BTCA發(fā)生酯化反應(yīng)，提高酯鍵吸收強度。

4) 葡萄糖分子半徑小，易進入纖維內(nèi)部，與BTCA交聯(lián)從而在纖維分子鏈之間起到橋接的作用，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了整理織物的彈性回復(fù)性能。

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