王云杰，王皓瑩

（北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628）

鋅精礦是鋅礦石經(jīng)過各種工藝富集出鋅含量較高的礦種，影響鋅精礦品位和價(jià)格的關(guān)鍵是鋅精礦中雜質(zhì)元素含量的高低以及貴金屬銀含量的高低?！朵\精礦化學(xué)分析方法》（GB/T 8151-2000）采用FAAS法來測(cè)定鋅精礦中銀含量[1]。現(xiàn)隨著樣品的復(fù)雜性增大，現(xiàn)有客戶要求使用火法來測(cè)定鋅精礦中銀含量。傳統(tǒng)的火試金法富集貴金屬合粒，所需樣品量大，貴金屬與其基體分離效果好，代表性好。目前，常見的分析銀含量的方法有：硫氰酸鹽滴定法、火焰原子吸收光譜法、電位滴定法、分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜與質(zhì)譜聯(lián)用法等[2-9]。近年來，自動(dòng)電位滴定儀在化學(xué)分析中的應(yīng)用愈來愈普遍。電位滴定法利用銀復(fù)合電極來指示終點(diǎn)，利用在滴定終點(diǎn)前后發(fā)生的電位突躍來指示滴定終點(diǎn)，終點(diǎn)準(zhǔn)確客觀[10-11]。本文對(duì)自動(dòng)電位滴定儀滴定鋅精礦中銀量的儀器滴定條件進(jìn)行了研究，樣品分析結(jié)果顯示很好的精密度和很高的準(zhǔn)確度。采用火試金富集自動(dòng)電位滴定法測(cè)定鋅精礦中Ag含量，能夠滿足分析檢測(cè)要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

888型自動(dòng)電位滴定儀（瑞士萬通中國有限公司），配備了20 mL、50 mL兩種計(jì)量管加液器，最小的加液體積為10 μL；攪拌器（瑞士萬通中國有限公司）；6.0450.100型銀復(fù)合電極（瑞士萬通中國有限公司）。

火試金電爐（加熱溫度可達(dá)到1 200℃）；灰吹電爐（溫度上限為1 100℃）；坩堝（材質(zhì)為耐火黏土，容積為300 mL左右）；灰皿（骨灰1份+水泥1份）；瓷坩堝（容積在30～50 mL）；萬分之一分析天平。

1.2 試劑

HNO3（優(yōu)級(jí)純），無水乙醇（分析純），無水NaCO3（粉狀，工業(yè)純），PbO（粉狀，含銀量＜0.5 g/t），SiO3（粉狀，工業(yè)純），硼砂（粉狀，工業(yè)純），NaCl（粉狀，工業(yè)純），淀粉（粉狀），試驗(yàn)用水為純水。

Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/mL，精確稱量1.000 0 g金屬銀（wAg≥99.99%）于200 mL燒杯中，向其中加入20 mL左右的HNO3（1+1），稍微加熱溶解，待冷卻后，溶液轉(zhuǎn)移入1 000 mL容量瓶中，再向容量瓶中加入10 mL左右的HNO3（1+1），用純水稀釋到刻度，搖勻后避光保存。

KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液：精確稱量10.000 0g KSCN用水溶解后稀釋到2 000 mL，移入棕色玻璃試劑瓶中，利用自動(dòng)電位滴定儀和銀標(biāo)液來標(biāo)定KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確滴定度。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 火試金富集

稱取10.00 g樣品于試金坩堝中，采用鉛火試金法對(duì)鋅精礦進(jìn)行貴金屬富集，得到銀合粒。

1.3.2 滴定

將試金合粒錘成薄片，置于瓷坩堝中加入15～20 mL HNO3（1+7），于低溫電熱板上加熱，將銀溶解。待反應(yīng)停止后加入10～15 mL熱硝酸（1+1）繼續(xù)加熱5～10 min，將溶液轉(zhuǎn)移到250 mL燒杯中，加水至燒杯溶液約100 mL。將待測(cè)溶液置于自動(dòng)電位滴定儀上，插入電極，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，記錄滴定體積。

1.4 銀含量計(jì)算公式

按式（1）計(jì)算樣品中銀含量。

式中，ω為樣品中銀的含量，g/t；f為KSCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定度，μg/mL；v為消耗KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為稱取試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 自動(dòng)電位滴定儀工作條件

從靈敏度和滴定速度考慮，選擇動(dòng)態(tài)滴定（DET-U）作為試驗(yàn)在儀器工作中的滴定模式。等當(dāng)點(diǎn)的確定為電位變化率（ERC）曲線上極大值。在實(shí)際滴定中，有可能因?yàn)榻佑|到銀電極的Ag濃度不均勻，出現(xiàn)多個(gè)等當(dāng)點(diǎn)。若有多個(gè)等當(dāng)點(diǎn)，選取加液體積最大的體積值作為滴定體積。儀器其他較優(yōu)的工作參數(shù)如表1所示。

表1 儀器工作最佳參數(shù)

2.2 滴定劑滴定度選擇

通過對(duì)不同滴定度的KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定10.00 mg Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液，研究發(fā)現(xiàn)，KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度較低時(shí)，滴定曲線突躍明顯，但滴定體積較大，耗時(shí)長；KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度過高時(shí)，滴定體積過小，終點(diǎn)突躍太快，儀器系統(tǒng)誤差大。綜合考慮，為保證滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性，選取KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度為200～1 000 ug/mL。本文選取的KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度為500 ug/mL。

2.3 待測(cè)液酸度和溫度影響

將20 mL的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液移取到200 mL燒杯中，加入氨水或硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為5.0、3.0、2.0、1.0，用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定銀含量，研究溶液pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。試驗(yàn)表明，溶液pH值的變化對(duì)滴定結(jié)果無影響。本試驗(yàn)選擇的pH值為2.0。

在儀器給定的溫度范圍內(nèi)，做不同溶液溫度對(duì)Ag含量測(cè)定的影響試驗(yàn)，結(jié)果表明溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果沒有影響。本試驗(yàn)選擇室溫作為滴定條件。

2.4 滴定體積的確定

試驗(yàn)中電位滴定是根據(jù)Ag+與KSCN在稀HNO3介質(zhì)生成AgSCN沉淀的反應(yīng)及利用等當(dāng)點(diǎn)時(shí)電位突躍來判定滴定終點(diǎn)。等當(dāng)點(diǎn)的確定是依據(jù)等當(dāng)點(diǎn)前后所測(cè)得的電位變化率（ERC），電位變化率（ERC）曲線是電位-滴定體積曲線的一階、二階導(dǎo)數(shù)，電位變化率最大值處對(duì)應(yīng)的滴定體積即為滴定體積[12-13]。圖1即為KSCN自動(dòng)電位滴定曲線、電位變化率（ERC）曲線。

圖1 KSCN電位滴定曲線和電位變化率曲線

2.5 干擾元素試驗(yàn)

鋅精礦中雜質(zhì)元素種類較多，含有少量Sb、As、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、In等，這些干擾元素通過火試金后，已基本排除干凈；用硫氰酸鉀滴定Ag含量時(shí)，需要考慮干擾元素的影響，Pd會(huì)與SCN-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)使得測(cè)定結(jié)果偏高，所以需要著重考慮Pd的存在對(duì)電位滴定的影響。從理論上分析，干擾元素Pd的電位與待測(cè)元素Ag的電位相差較大，理應(yīng)對(duì)電位滴定結(jié)果無影響。試驗(yàn)中，取20 mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，往其中加入不同含量的Pd2+離子溶液，進(jìn)行電位滴定，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，利用自動(dòng)電位滴定儀滴定銀含量可以忽略干擾元素Pd的影響。

表2 Pd元素的干擾試驗(yàn)

3 樣品分析

3.1 精密度試驗(yàn)

取不同銀含量梯度的鋅精礦，按照文中的試驗(yàn)方法進(jìn)行電位滴定測(cè)定，7次平行結(jié)果如表3所示。

由精密度試驗(yàn)可知，該試驗(yàn)方法測(cè)定鋅精礦中Ag含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.26%～0.52%，該方法的精密度好。

表3 精密度試驗(yàn)

3.2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

稱取不同代表樣品，向其中加入不同含量的銀，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 回收率試驗(yàn)

從加標(biāo)回收率試驗(yàn)來看，該方法測(cè)得的鋅精礦中銀含量的加標(biāo)回收率在98.9%～100.6%，滿足測(cè)定鋅精礦中銀含量的要求。該方法滴定誤差小，適用于大批量測(cè)定鋅精礦中的銀含量。

3.3 方法對(duì)比試驗(yàn)

取不同的鋅精礦樣品，分別采用火試金-自動(dòng)電位滴定法、火試金-硫氰酸鉀滴定法、FAAS法測(cè)定Ag含量，分析結(jié)果如表5所示。

表5 不同方法橫向比對(duì)

試驗(yàn)結(jié)果表明，三種分析方法的測(cè)定結(jié)果較為一致，但是由于FAAS法所需樣品稱樣量小，樣品均一性差時(shí)代表性差，精密度差；火試金富集優(yōu)點(diǎn)是樣品稱樣量大，代表性好，自動(dòng)電位滴定法終點(diǎn)判斷準(zhǔn)確客觀，而人工滴定法在終點(diǎn)判斷上會(huì)存在人為誤差，滴定耗時(shí)長。

4 結(jié)論

火試金法富集鋅精礦中的Ag，具有稱樣量大、代表性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)自動(dòng)電位滴定法操作簡(jiǎn)單，干擾性小。將兩者結(jié)合起來用于鋅精礦中Ag含量的滴定快速穩(wěn)定。本方法精確度高，準(zhǔn)確性好，可用于本公司進(jìn)行大批量的鋅精礦中銀含量的測(cè)定。