李 利，肖培光，吳 浩，汪傳生，劉瀟冬，邊慧光

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

“中國(guó)制造2025”提出全面推行綠色制造，加快制造業(yè)綠色改造升級(jí)[1]。這對(duì)橡膠工業(yè)提出了全新挑戰(zhàn)，混煉創(chuàng)新改造、節(jié)能混煉材料和工藝開發(fā)成為行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)[2-4]。濕法混煉工藝以降低混煉能耗和成本、改善補(bǔ)強(qiáng)填料分散性和減少粉塵污染等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到行業(yè)追捧。

采用濕法混煉工藝制備高性能天然膠乳/白炭黑膠料的關(guān)鍵技術(shù)在于白炭黑水分散體的制備和天然膠乳的預(yù)處理。

本工作利用球磨機(jī)對(duì)白炭黑進(jìn)行液相研磨，制備白炭黑水分散體，研究分散體中白炭黑粒徑對(duì)濕法混煉天然膠乳/白炭黑膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 研磨機(jī)理

白炭黑是一種不依賴石油資源的優(yōu)良橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，是制造綠色輪胎必不可少的補(bǔ)強(qiáng)填料，其粒徑在補(bǔ)強(qiáng)因素中占主導(dǎo)作用。白炭黑顆粒溶于水后會(huì)發(fā)生聚集，產(chǎn)生團(tuán)聚體，粒徑增大，需要對(duì)其進(jìn)行研磨處理，以得到不同白炭黑粒徑的白炭黑水分散體。

球磨機(jī)研磨過(guò)程[5]如圖1所示。球磨機(jī)在液相狀態(tài)下對(duì)白炭黑進(jìn)行研磨，打散白炭黑聚集體，其主要機(jī)理是研磨球利用自身重力和球體之間的碰撞作用使白炭黑聚集體破碎，進(jìn)而使白炭黑顆粒更勻細(xì)，研磨后的漿料更均勻、穩(wěn)定。

圖1 球磨機(jī)研磨過(guò)程示意

1.2 主要原材料

天然膠乳，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6，泰國(guó)產(chǎn)品；乙酸，分析純，山東萊陽(yáng)雙雙化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

天然膠乳（干膠計(jì)） 100，白炭黑 60，氧化鋅 2，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 10，防老劑4020 2，硫黃 1，促進(jìn)劑D 1.3，促進(jìn)劑CZ 1.2。

1.4 主要設(shè)備和儀器

QM-QX4型全方位行星式球磨機(jī)，南京南大儀器廠產(chǎn)品；0.3 L密煉機(jī)，青島科技大學(xué)產(chǎn)品；SK-168型開煉機(jī)，上海雙翼橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；QLB-400×400×2型平板硫化機(jī)，青島亞?wèn)|橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；RPA2000橡膠動(dòng)態(tài)加工分析儀（RPA）和DisperGRADER型炭黑分散儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；MM4130C型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；TS2005b型拉力試驗(yàn)機(jī)和UM-2050型門尼粘度計(jì)，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；LS-POP（6）型激光粒度儀，珠海歐美克儀器有限公司產(chǎn)品。

1.5 試樣制備

（1）白炭黑混合液。將水和白炭黑按一定比例混合并攪拌，使白炭黑完全潤(rùn)濕，形成混合液。

（2）白炭黑水分散體。將白炭黑混合液倒入球磨罐中，研磨不同時(shí)間，制得不同白炭黑粒徑的白炭黑水分散體。

（3）天然膠乳/白炭黑混合液[6-7]。稱取一定量天然膠乳加到白炭黑水分散體中，攪拌，制得天然膠乳/白炭黑混合液。

（4）天然橡膠/白炭黑母膠。向天然膠乳/白炭黑混合液中加酸，絮凝，得到凝固體，將凝固體進(jìn)行干燥，制得天然橡膠/白炭黑母膠。

（5）天然橡膠/白炭黑混煉膠。將天然橡膠/白炭黑母膠在開煉機(jī)上薄通塑煉；然后在密煉機(jī)中進(jìn)行密煉，依次加入氧化鋅、硬脂酸、偶聯(lián)劑和防老劑，混煉均勻；最后在開煉機(jī)上加入硫黃和促進(jìn)劑，下片，制得天然橡膠/白炭黑混煉膠。

（6）天然橡膠/白炭黑硫化膠。將天然橡膠/白炭黑混煉膠停放8 h，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，制得天然橡膠/白炭黑硫化膠。

1.6 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑水分散體表征

通過(guò)球磨機(jī)對(duì)白炭黑混合液進(jìn)行研磨，并從中部取樣，進(jìn)行粒徑表征，得到不同研磨時(shí)間的白炭黑水分散體的粒徑分布，如圖2所示，d為粒徑，圖（a）—（d）的研磨時(shí)間分別為2，4，6和8 h。

用累積50%粒徑（d50）表示白炭黑水分散體中白炭黑的粒徑。由圖2可知：隨著研磨時(shí)間延長(zhǎng)，白炭黑被研磨得更細(xì)，4種白炭黑粒徑分別為12.9，9.4，8.9和8.8 μm；初始研磨時(shí)，白炭黑粒徑下降較明顯，隨著研磨時(shí)間延長(zhǎng)，下降趨勢(shì)緩慢并逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 不同研磨時(shí)間白炭黑水分散體的粒徑分布

由此可知，球磨機(jī)研磨可以有效地打破白炭黑在水中的團(tuán)聚體，使白炭黑水分散體中白炭黑粒子更精細(xì)，且研磨時(shí)間越長(zhǎng)，白炭黑粒徑越小。

2.2 天然橡膠/白炭黑母膠的RPA分析

為避免機(jī)械力作用破壞母膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，開煉機(jī)前后輥筒轉(zhuǎn)速比設(shè)置為1：1，將母膠壓成薄片，放入RPA2000橡膠加工分析儀中進(jìn)行應(yīng)變掃描，結(jié)果如圖3所示，試驗(yàn)條件為：溫度 60 ℃，應(yīng)變范圍0.28%～70%。

由圖3可知：隨著應(yīng)變?cè)龃?，母膠的剪切模量整體呈減小趨勢(shì)，Payne效應(yīng)減弱；白炭黑粒徑為9.4 μm時(shí)，母膠的剪切模量最小，Payne效應(yīng)最弱，白炭黑的分散性最好，說(shuō)明白炭黑粒徑存在一個(gè)最佳值（9.4 μm），當(dāng)粒徑小于或大于該值時(shí)分散效果變差。

圖3 不同白炭黑粒徑母膠的剪切模量-應(yīng)變曲線

2.3 天然橡膠/白炭黑混煉膠

2.3.1 門尼粘度

采用門尼粘度計(jì)對(duì)不同白炭黑粒徑混煉膠進(jìn)行測(cè)試，白炭黑粒徑為12.9，9.4，8.9和8.8 μm的混煉膠門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為60，58，59和58。

由此可知：隨著白炭黑粒徑減小，混煉膠的門尼粘度整體呈減小趨勢(shì)，但相差不大，這主要是由于白炭黑粒徑越小，其深入橡膠分子鏈空隙中的能力越強(qiáng)，在膠料中的分散性越好；當(dāng)白炭黑粒徑小于9.4 μm時(shí)，混煉膠的門尼粘度基本穩(wěn)定。

2.3.2 硫化特性

不同白炭黑粒徑混煉膠的硫化特性見表1。

由表1可知：隨著白炭黑粒徑減小，混煉膠的t90先縮短后延長(zhǎng)，即硫化速率先增大后減小；Fmax-FL值整體呈增大趨勢(shì)，說(shuō)明混煉膠的交聯(lián)密度呈增大趨勢(shì)；當(dāng)白炭黑粒徑為9.4 μm時(shí)，混煉膠的硫化速率最大，交聯(lián)密度最大。分析認(rèn)為，白炭黑對(duì)膠料硫化促進(jìn)劑有一定吸附作用，當(dāng)白炭黑分散較差時(shí)，其對(duì)硫化促進(jìn)劑的吸附作用增強(qiáng)，減緩膠料硫化。

表1 不同白炭黑粒徑混煉膠的硫化特性

2.4 天然橡膠/白炭黑硫化膠

2.4.1 物理性能

不同粒徑白炭黑硫化膠的物理性能見表2。

由表2可知：4種白炭黑粒徑硫化膠的邵爾A型硬度基本一致；隨著白炭黑粒徑減小，硫化膠的M300/M100值、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，磨損率先減小后增大；當(dāng)白炭黑粒徑為9.4 μm時(shí)，硫化膠的物理性能最佳。

表2 不同白炭黑粒徑硫化膠的物理性能

2.4.2 分散度

采用炭黑分散度儀觀察硫化膠中白炭黑的分散情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4中黑色區(qū)域?yàn)橄鹉z基體，白色顆粒狀為白炭黑聚集體。白色顆粒粒徑或白色區(qū)域越大，表明白炭黑的分散性越差。

不同粒徑白炭黑硫化膠中白炭黑的分散度如表3所示。

結(jié)合圖4和表3可知：隨著白炭黑粒徑減小，硫化膠中白炭黑的分散度先增大后減??；當(dāng)白炭黑粒徑為9.4 μm時(shí)，分散度達(dá)8.0，未分散面積占比僅為2.5%，說(shuō)明粒徑為9.4 μm的白炭黑具有優(yōu)異的分散性能。

圖4 不同粒徑白炭黑在硫化膠中的分散照片

表3 不同粒徑白炭黑在硫化膠中的分散度

2.4.3 RPA分析

不同粒徑白炭黑硫化膠的剪切模量-應(yīng)變曲線如圖5所示，應(yīng)變范圍為0.28%～50%。

由圖5可知，隨著白炭黑粒徑減小，硫化膠的Payne效應(yīng)先減弱后增強(qiáng)，當(dāng)白炭黑粒徑為9.4 μm時(shí)，Payne效應(yīng)最弱。分析認(rèn)為，研磨時(shí)間較短時(shí)，白炭黑水分散體中大部分白炭黑聚集體被破壞，但仍有少部分剩余，使得白炭黑粒徑相對(duì)較大；研磨時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，白炭黑粒徑進(jìn)一步減小，但其比表面積增大，吸附作用增強(qiáng)，與天然膠乳混合過(guò)程中又形成新的聚集體。

圖5 不同粒徑白炭黑硫化膠的剪切模量-應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

不同粒徑白炭黑填充天然膠乳膠料的性能差異較大，當(dāng)白炭黑粒徑為9.4 μm時(shí)，白炭黑的分散效果較好，膠料的綜合性能最佳。