劉金勝

中國石油化工股份有限公司

本文介紹了國外生物柴油及其調(diào)合燃料氧化安定性的標(biāo)準(zhǔn)測試方法的制修訂情況，比較了不同測試方法之間的差異，并提出了我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂建議。

隨著能源緊缺以及環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，尋找環(huán)保、可替代燃料已逐漸成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。生物柴油因性能與柴油相似且具有清潔、可再生、安全性高、潤滑性好、十六烷值高、硫含量低、基本不含芳香烴等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的柴油替代燃料之一。我國也非常重視生物柴油的研發(fā)和推廣應(yīng)用，出臺了《生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策》，多次修訂國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20828《柴油機(jī)燃料調(diào)和用生物柴油（BD100）》和GB/T 25199《生物柴油調(diào)合燃料（B5）》， 并 在 2017年 9月將2個標(biāo)準(zhǔn)合并為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 25199—2017《B5柴油》，且增加了多個技術(shù)指標(biāo)，逐漸接近歐美標(biāo)準(zhǔn)，這必將極大地促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的規(guī)范、健康發(fā)展[1～2]。

與國外相比，我國生物柴油的原料多為酸化油和餐飲廢油、地溝油等，氧化安定性一般較差，易氧化生成沉淀物，造成油路堵塞、腐蝕引擎等問題[3]，因此，開展生物柴油及其調(diào)合燃料的氧化安定性及相應(yīng)解決方案的研究，對于生物柴油質(zhì)量控制和推廣應(yīng)用具有一定的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際應(yīng)用價值。

筆者曾于2010年在《可再生能源》發(fā)表文章[4]，對生物柴油氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)測試方法的現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。近幾年來，各國對生物柴油氧化安定性安定性開展了廣泛深入的研究，歐美國家陸續(xù)新發(fā)布或者修訂了生物柴油氧化安定性相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)測試方法，特別是提出了新的方法和具體的方法精密度，提高了方法的實(shí)用性。本文梳理了生物柴油氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)測試方法的新進(jìn)展，并提出了我國生物柴油氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)測試方法的制修訂建議，以更好地指導(dǎo)和服務(wù)我國生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

生物柴油氧化安定性評價方法分類

由于生物柴油由油脂衍生而來，并作為柴油的代用品或調(diào)合用油，因此目前生物柴油氧化安定性的評價及相關(guān)指標(biāo)主要借鑒自石油產(chǎn)品和油脂這兩個領(lǐng)域。從生物柴油及其調(diào)合燃料的氧化歷程看[5～6]，可以從反應(yīng)底物、中間氧化產(chǎn)物、最終氧化產(chǎn)物3個角度建立氧化安定性的評價方法。由于對生物柴油氧化機(jī)理尚未完全認(rèn)識清楚，同時生物柴油原料、工藝、抗氧劑等存在較大差異，這就需要用不同的評價方法來評價生物柴油氧化安定性，人們也常用多種方法結(jié)合起來對其進(jìn)行全面評價。

反應(yīng)底物變化測定法

生物柴油和氧氣是生物柴油發(fā)生氧化反應(yīng)的必不可少的兩個條件。隨著生物柴油的氧化，生物柴油中所含的脂肪酸甲酯的含量減少，同時氧化過程消耗氧氣。因此可以通過檢測脂肪酸甲酯含量變化或者封閉體系氧氣壓力的變化，來判斷生物柴油發(fā)生氧化反應(yīng)的程度，該變化越慢，生物柴油的氧化安定性越好。ASTM D7545方法就是基于這一原理，通過測定體系氧氣壓力的變化快慢，來表征氧化安定性的大小。

中間氧化產(chǎn)物測定法

生物柴油氧化后首先產(chǎn)生初級氧化產(chǎn)物——過氧化物和氫過氧化物。生成的過氧化物具有較強(qiáng)的氧化能力，利用它與還原性物質(zhì)反應(yīng)（如KI等）可檢測其含量。通過測定過氧化物和氫過氧化物的量，來確定生物柴油的發(fā)生氧化的程度。如活性氧化法[7]，定時測定樣品的過氧化值，當(dāng)過氧化值達(dá)到50 mmol/kg時，樣品的氧化時間即為誘導(dǎo)期，但操作繁雜，耗時長，不易實(shí)現(xiàn)自動化，不易推廣使用，目前并沒有形成標(biāo)準(zhǔn)測試方法，一般作為輔助方法用于氧化過程的研究。

最終氧化產(chǎn)物測定法

揮發(fā)性氧化產(chǎn)物測定法

過氧化物極不穩(wěn)定，易分解成小分子的醛、酮、酸等揮發(fā)性二級氧化產(chǎn)物，可以通過測定揮發(fā)性物質(zhì)（如甲酸、乙酸）的水溶液的電導(dǎo)率變化來確定生物柴油的氧化誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期越長，生物柴油的氧化安定性越好。如Rancimat法，已經(jīng)形成了多個標(biāo)準(zhǔn)方法。

非揮發(fā)性氧化產(chǎn)物——氧化縮合聚合產(chǎn)物測定法

生物柴油氧化縮合聚合生成可溶性或不可溶性聚合物，導(dǎo)致不溶物量增加?？梢酝ㄟ^測定總不溶物的量，來確定生物柴油氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度。總不溶物的量越大，表明氧化安定性越差。如測定總不溶物的標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D 7462。

酸性氧化產(chǎn)物測定法

生物柴油的氧化過程伴隨著酸性物質(zhì)的生成，測定其酸值大小的變化，也是表征其氧化程度的一個指標(biāo)。如日本柴油標(biāo)準(zhǔn)JIS K 2204:2007規(guī)定采用修改的ASTM D 2274法評價B5生物柴油調(diào)合燃料，氧化前后總酸值的增加值不得超過0.12 mgKOH/g。

國外生物柴油及其調(diào)合燃料氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)測試方法的最新進(jìn)展

歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會（CEN）和美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）已經(jīng)發(fā)展了很多方法，并被廣泛認(rèn)同，作為評定生物柴油及其調(diào)合燃料的氧化安定性評價方法。近幾年來，兩個標(biāo)準(zhǔn)化組織陸續(xù)新發(fā)布或者修訂了生物柴油氧化安定性相關(guān)的測定標(biāo)準(zhǔn)方法，本文選取了5個主要的標(biāo)準(zhǔn)方法，介紹其最新制修訂情況。

ASTM D7545和EN 16091—2011（RSSOT法）

RSSOT法是按照檢測反應(yīng)底物變化的原理發(fā)展的一種小型快速氧化試驗[Rapid Small Scale Oxidation Test（RSSOT）]， 主 要通過測定封閉體系中氧氣的壓力變化情況，來表征反應(yīng)底物的氧化程度，可以測定柴油及加熱油等中間餾分油、生物柴油及其調(diào)合燃料，以誘導(dǎo)期為指標(biāo)評價油品的氧化安定性。

ASTM D7545于2009年7月首次發(fā)布后，已在ASTM標(biāo)準(zhǔn)體系經(jīng)歷2次版本升級，目前最新版本為ASTM D7545—14。最新版本按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)委員會的要求，聯(lián)合多家試驗室開展驗證，補(bǔ)充完善了方法精密度和偏差，提高了標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)用性。EN 16091在2011年10月由歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會首次發(fā)布，與ASTM D7545—14等效，均處于有效實(shí)施狀態(tài)。

EN 14112（Rancimat法）

EN14112被歐盟生物柴油標(biāo)準(zhǔn)EN14214、美國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6751、巴西生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ANP255、中國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)GB25199等產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)引用，作為其生物柴油氧化安定性的指定方法，可以測定純生物柴油，以誘導(dǎo)期為指標(biāo)評價油品的氧化安定性。

EN14112修改采用ISO 6886，2003首次發(fā)布后，于2016年9月發(fā)布第2版EN14112—2016。新版本主要提到誘導(dǎo)期小于48 h時才能保證滿足標(biāo)準(zhǔn)中提到的精密度和偏差的要求，另外提到硝酸異辛酯等十六烷值改進(jìn)劑會對油樣的誘導(dǎo)期產(chǎn)生影響。

EN 15751（Rancimat法）

EN 15751:2009 由EN 14112:2003發(fā)展而來，可以測定生物柴油調(diào)合燃料，提高了樣品加入量，延長了反應(yīng)管長度，測量池中蒸餾水的量也相應(yīng)增加，解決了調(diào)合燃料中柴油易揮發(fā)和氧化產(chǎn)物電導(dǎo)率小帶來的測定誤差問題。

EN 15751于2009年首次發(fā)布，第2版為EN 15751：2014，該版本同樣提到誘導(dǎo)期小于48 h時才能保證滿足標(biāo)準(zhǔn)中提到的精密度和偏差的要求，另外也提到硝酸異辛酯等十六烷值改進(jìn)劑會對油樣的誘導(dǎo)期產(chǎn)生影響。最新版的歐盟柴油標(biāo)準(zhǔn)EN 590:2013+A1:2017要求生物柴油調(diào)合燃料B2～B7的氧化安定性大于20 h（按EN 15751：2014測定）。

EN 16568（Rancimat法）

EN 16568標(biāo)準(zhǔn)方法的基本原理及設(shè)備與EN 15751相同，主要區(qū)別是將加速氧化溫度由原來的110 ℃提高到120 ℃。該方法主要用于測定生物柴油調(diào)合燃料，且明確指出不適于測定純生物柴油。

EN 16568于2014年12月發(fā)布。制定該方法的主要初衷是由于B2～B7生物柴油調(diào)合燃料的誘導(dǎo)期時間較長，根據(jù)Arrhenius定律，通過提高溫度10 ℃，可以縮短50%誘導(dǎo)期，便于檢測分析。

ASTM D7462（總不溶物法）

ASTM D7462由柴油氧化定性測定標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D2274發(fā)展而來，以玻璃纖維膜代替原方法中的纖維素酯膜，解決了純生物柴油（BD100）很難通過纖維素濾膜的問題。

ASTM D7462于2008年12月首次發(fā)布。2011年3月發(fā)布了ASTM D7462—11，該版本主要進(jìn)行了編輯性修改，并引用了新的的ASTM生物柴油調(diào)合燃料標(biāo)準(zhǔn)。兩個版本的標(biāo)準(zhǔn)中，起草單位均未給出方法的精密度和偏差情況，ASTM D02石油產(chǎn)品和潤滑劑分會要求方法起草單位在5年內(nèi)給出方法精密的驗證數(shù)據(jù)。2016年7月，該委員會鑒于起草單位未提供方法精密度情況，將該標(biāo)準(zhǔn)方法撤回。

生物柴油及其調(diào)合燃料氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)測試方法的比較

本文從適用范圍、精密度、被引用狀況等方面對比了5種生物柴油氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)測試方法，詳見表1。

現(xiàn)有的生物柴油氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)評價方法中，Rancimat法通過連續(xù)監(jiān)測氧化產(chǎn)物中可揮發(fā)性產(chǎn)物的量的變化，能夠很好地體現(xiàn)生物柴油的動態(tài)氧化過程。CEN基于Rancimat法發(fā)展了3個標(biāo)準(zhǔn)方法，使 Rancimat法用于測定生物柴油氧化安定性的方法體系更加完善，被歐盟、美國及中國的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)采用。RSSOT法采用高壓氧彈法測定生物柴油以及調(diào)合燃料氧化安定性，由于測定的是氧氣的消耗量，且易于操作，自動化程度高，能夠較好地反映樣品的氧化狀態(tài)和程度，但高壓條件下加速氧化的速度高于其他方法，品質(zhì)極差的生物柴油在很短的時間即完成測定，不能很好地區(qū)分氧化安定性差的產(chǎn)品。由于不溶性的氧化產(chǎn)物對發(fā)動機(jī)等部件帶來嚴(yán)重的影響，ASTM D 7462標(biāo)準(zhǔn)方法通過測定總不溶物的量來評價生物柴油及其調(diào)合燃料的氧化安定性，雖然目前被ASTM撤回，但是對生物柴油調(diào)合燃料氧化安定性的研究具有很好的指導(dǎo)作用，下一步需邀請更多的聯(lián)合實(shí)驗室開展方法精密度的驗證。

對我國生物柴油及其調(diào)合燃料氧化安定性測試方法標(biāo)準(zhǔn)的制修訂建議

針對國外生物柴油及其調(diào)合燃料氧化安定性測試標(biāo)準(zhǔn)方法的最新進(jìn)展，結(jié)合我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的情況，對標(biāo)準(zhǔn)制修訂提出以下建議：

◇我國于2010年5月發(fā)布了石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0825—2010《脂肪酸甲酯氧化安定性的測定 加速氧化法》，該標(biāo)準(zhǔn)修改采用EN 14112：2003， 而 EN 14112：2003已經(jīng)修訂升級至EN 14112：2016，建議對石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0825進(jìn)行修訂，以更好地服務(wù)生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

◇我國2013年6月發(fā)布了石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0873—2013《脂肪酸甲酯氧化安定性的測定 加速氧化法》，該標(biāo)準(zhǔn)修改采用EN 15751：2009， 由 于 EN 15751：2009已經(jīng)修訂升級至EN 15751：2014，建議對NB/SH/T 0873進(jìn)行修訂。

◇針對歐盟制定新方法EN16568:2014，建議據(jù)此制定我國石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或者在對NB/SH/T 0873進(jìn)行修訂時統(tǒng)籌考慮，將該方法融合到NB/SH/T 0873中。

表1 生物柴油氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)測試方法的比較

◇我國2016年12月發(fā)布了石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《生物柴油及其調(diào)合燃料氧化安定性的測定 加速法（NB/SH/T 0921—2016）》，該標(biāo)準(zhǔn)修改采 用 ASTM D7462—11，NB/SH/T 0921中也未給出明確的方法精密度情況，僅提出可以參考柴油氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度。鑒于ASTM D7462—11被撤回的情況，需對NB/SH/T 0921進(jìn)行修訂，組織相關(guān)單位對方法的精密度進(jìn)行考察。

結(jié)束語

氧化安定性作為影響生物柴油及其調(diào)合燃料實(shí)際使用的關(guān)鍵指標(biāo)，必將隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模發(fā)展得到越來越多的重視。我們應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)氧化安定性評價方法研究，通過試驗進(jìn)一步比較不同方法測定結(jié)果的關(guān)聯(lián)性，為生物柴油氧化安定性的測定提供參考；同時研究制定提高生物柴油氧化安定性的解決方案，為生產(chǎn)合格、高質(zhì)量的柴油機(jī)燃料提供保障。