李 輝，何有圣，陳新民，郭湘云，張 進(jìn)

（圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 201203）

防老劑3100（DTPD）是一種對(duì)苯二胺類防老劑。對(duì)苯二胺類防老劑實(shí)際上是對(duì)苯二胺各類衍生物防老劑的統(tǒng)稱，它們的防護(hù)效果因其分子兩端的N取代基不同而有差異。當(dāng)分子兩端的N取代基均為烷基時(shí)，對(duì)苯二胺類防老劑防護(hù)效果較好，但是由于烷基在橡膠中空間位阻較小，防老劑容易揮發(fā)，因此其持久防護(hù)性能不佳；當(dāng)分子兩端的N取代基為芳香基時(shí)，對(duì)苯二胺類防老劑的防護(hù)性能較前者差，但是由于芳香基空間位阻較大，防老劑在橡膠中不易遷移揮發(fā)，因此其持久防護(hù)效果較好；當(dāng)分子一端的N取代基為烷基而另一端的N取代基為芳香基時(shí)，對(duì)苯二胺類防老劑的性能則介于前兩者之間。目前常用的防老劑6PPD和IPPD正是分子兩端的N取代基分別為烷基和芳香基的對(duì)苯二胺類防老劑。防老劑3100則是分子兩端的N取代基均為芳香基的對(duì)苯二胺類防老劑混合物，因此防老劑3100的長(zhǎng)期防護(hù)性能優(yōu)異，當(dāng)其與防老劑6PPD或者IPPD搭配使用時(shí)，能夠大幅提高輪胎膠料的耐老化性能。傳統(tǒng)的防老劑3100由苯胺、對(duì)苯二酚和甲基苯胺3種物質(zhì)同時(shí)反應(yīng)合成，其有效產(chǎn)物主要有3個(gè)組分，即N，N′-二苯基對(duì)苯二胺（組分1）、N-苯基-N′-甲苯基對(duì)苯二胺（組分2）和N，N′-二甲苯基對(duì)苯二胺（組分3），這3個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為0.2，0.5和0.2，其他無(wú)防護(hù)效果的副產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1。目前，防老劑3100合成工藝路線中各反應(yīng)產(chǎn)物的比例是相對(duì)固定的，難以調(diào)整或控制，產(chǎn)品性能局限較大。

我公司通過(guò)特定的合成工藝路線，開(kāi)發(fā)出全新的防老劑3100產(chǎn)品，即將3個(gè)組分單獨(dú)合成，再根據(jù)需要將3個(gè)組分以不同的比例混合成防老劑N3100。由于合成原料不同，防老劑N3100的第3組分（組分4）與傳統(tǒng)防老劑3100的組分3有所區(qū)別，傳統(tǒng)防老劑3100組分3分子的兩個(gè)二甲苯基位于苯環(huán)的兩側(cè)，而防老劑N3100第3組分（組分4）的兩個(gè)二甲苯基位于苯環(huán)同一側(cè)，兩者為同分異構(gòu)體。

與傳統(tǒng)防老劑3100相比，防老劑N3100具有有效成分含量高、各組分比例可隨意調(diào)整、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)。本工作通過(guò)系列試驗(yàn)，分析和評(píng)價(jià)防老劑N3100 3個(gè)單組分（組分1，2，4）的性能特點(diǎn)，以此作為后續(xù)探索這3個(gè)組分搭配的技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，西雙版納中化橡膠有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石化高橋石化公司產(chǎn)品；炭黑N550，河北龍星炭黑有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司產(chǎn)品；防老劑N3100組分1，2，4，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

本次試驗(yàn)采用半鋼子午線輪胎胎側(cè)膠配方：NR 50，BR 50，炭黑N550 50，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑 0.3，芳烴油 7，硫黃 1.5，促進(jìn)劑NS 0.8，合計(jì) 166.6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-1/10-120型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；63TDF-DSM型平板硫化機(jī)，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；UR2010SD型硫化儀、UM2050型門(mén)尼粘度儀和UT-2080型拉力試驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；CLM-QLH-150型老化試驗(yàn)箱，無(wú)錫科來(lái)姆環(huán)境科技有限公司產(chǎn)品；OZ-0200AC型臭氧老化試驗(yàn)儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料混煉分兩段進(jìn)行。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣60 s→提壓砣，小料→壓壓砣60 s→提壓砣，1/2炭黑和油→壓壓砣60 s→提壓砣，剩余1/2炭黑→壓壓砣60 s→提壓砣，清掃→壓壓砣至130 ℃，排膠。

二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→薄通3次→下片。

1.5 性能測(cè)試

材料檢驗(yàn)及膠料性能測(cè)試均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

本次試驗(yàn)的4個(gè)樣品的理化性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 樣品理化性能

由表1可見(jiàn)，由于各組分分開(kāi)合成，防老劑N3100的各個(gè)組分可以達(dá)到很高的純度，而防老劑3100在總有效含量上不占優(yōu)勢(shì)。

2.2 加工性能、物理性能和耐熱老化性能

膠料的加工性能、物理性能和耐熱老化性能如表2所示。

從表2可以看出：與防老劑3100（混合物）膠料相比，組分1，2，4膠料的門(mén)尼粘度和硫化儀數(shù)據(jù)相差不大；門(mén)尼焦燒時(shí)間有所延長(zhǎng)，加工安全性略有提升，這可能與混合物中含有的副產(chǎn)物有關(guān)。組分4膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間較組分1和2膠料略短，與防老劑3100膠料接近。除組分1膠料的拉伸強(qiáng)度略低之外，組分1，2，4及防老劑3100膠料熱氧老化前的物理性能相差不大。

表2 膠料的加工性能、物理性能和耐熱老化性能

由于組分1，2，4和防老劑3100屬于長(zhǎng)效型防老劑，因此進(jìn)行了100 ℃×48，72，120 h的長(zhǎng)時(shí)間熱氧老化性能試驗(yàn)。從表2可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，組分1，2，4和防老劑3100膠料的性能下降率均越來(lái)越大；組分1，2，4膠料的性能下降率明顯小于防老劑3100膠料，但老化初期的性能下降率差值較大，老化后期的性能下降率差值較??；組分1和2膠料老化后性能下降率相當(dāng)，均較組分4膠料小，說(shuō)明組分1和2的熱氧防護(hù)性能更優(yōu)異。

考慮到輪胎在實(shí)際使用中很少會(huì)達(dá)到100℃×120 h這樣的苛刻熱氧老化條件，因此還進(jìn)行了70 ℃×120 h的熱氧老化測(cè)試。從表2可以看出，在較低的老化溫度下，盡管老化時(shí)間較長(zhǎng)，組分1，2，4和防老劑3100膠料的性能下降并不明顯，但防老劑3100膠料性能下降率仍然比組分1，2，4膠料大得多。

2.3 屈撓性能

在輪胎行駛中胎側(cè)變形較大，且變形的頻率很高，輪胎每轉(zhuǎn)動(dòng)一圈，該部位即要承受一次變形，因此抗屈撓性能是胎側(cè)膠重要的性能評(píng)價(jià)項(xiàng)目。在溫度為25 ℃和頻率為5 Hz的條件下，膠料的屈撓性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，組分1，2，4和防老劑3100膠料的屈撓性能有所差異，其中組分2膠料的抗屈撓性能最好，其次是組分4膠料，組分1膠料與防老劑3100膠料相對(duì)較差。

表3 膠料的屈撓龜裂等級(jí)

2.4 耐臭氧老化性能

胎側(cè)膠長(zhǎng)期暴露在外面，容易受到臭氧的侵襲，因此耐臭氧性能是胎側(cè)膠必不可少的性能評(píng)價(jià)項(xiàng)目。膠料的靜態(tài)耐臭氧性能試驗(yàn)條件為：臭氧體積分?jǐn)?shù) 5×10-7，溫度 40 ℃，靜態(tài)拉伸率20%，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，組分1，2，4和防老劑3100膠料的耐臭氧性能差異并不明顯，其中組分1膠料稍占優(yōu)勢(shì)。

表4 膠料的靜態(tài)耐臭氧龜裂等級(jí)

3 結(jié)論

防老劑N3100組分1，2，4對(duì)膠料的熱氧老化防護(hù)效果優(yōu)于防老劑N3100，其他防護(hù)效果與防老劑N3100相當(dāng)或略好；組分1，2，4膠料的性能有所差異，其中組分2膠料的綜合性能優(yōu)于組分1和4。

本試驗(yàn)只對(duì)防老劑N3100各組分膠料性能進(jìn)行比較，后續(xù)將在前期和本試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行各組分不同比例的混合試驗(yàn)，并將混合物與傳統(tǒng)防老劑3100及其單組分對(duì)比，相信會(huì)有更多的發(fā)現(xiàn)。