王光輝，張 成，王文芳，董 棟

[1.華奇（中國(guó)）化工有限公司，江蘇 張家港 215635；2.彤程新材料集團(tuán)股份有限公司，上海 200120；3.北京彤程創(chuàng)展科技有限公司，北京 100176）

在橡膠硫化體系中活性劑的作用是輔助硫化反應(yīng)發(fā)生，從而提高硫化效率，改善硫化膠性能。在傳統(tǒng)的硫黃/促進(jìn)劑硫化體系中，常用氧化鋅和硬脂酸作為硫化活性劑。由于輪胎膠料使用大量的氧化鋅，使得輪胎在生產(chǎn)和使用以及廢舊輪胎循環(huán)利用過(guò)程中釋放出大量的鋅，而鋅對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越受到全世界的關(guān)注。按照歐盟2003/105/EC指令，氧化鋅被劃分為N類物質(zhì)，即對(duì)環(huán)境有害物質(zhì)[1]。2016年3月，美國(guó)加利福尼亞州提出一項(xiàng)新法案（SB1260），該法案中，加利福尼亞州建議限制在輪胎中使用鋅或者氧化鋅，同時(shí)可能禁止銷售鋅含量超過(guò)一定量的輪胎產(chǎn)品。法案提到，當(dāng)鋅進(jìn)入溪流、河流和海洋中時(shí)，某些鋅合金會(huì)毒害微生物和水生物。除此之外，該法案認(rèn)為戶外的橡膠材料是環(huán)境中鋅污染的主要來(lái)源。因此，要求輪胎膠料中的鋅含量盡可能低。

為有效降低輪胎膠料中的鋅含量，應(yīng)優(yōu)先對(duì)其與自然環(huán)境接觸較多的部位及質(zhì)量占比較大的部位膠料，如胎面膠進(jìn)行研究。事實(shí)上，開發(fā)氧化鋅的替代產(chǎn)品已受到橡膠助劑領(lǐng)域的重視[2-4]。氧化鋅在橡膠硫化過(guò)程中主要影響交聯(lián)速度、化學(xué)鍵類型和數(shù)量[5]，氧化鋅減少會(huì)導(dǎo)致膠料模量降低、滯后損失增大。采用氧化鋅替代品不能以降低輪胎膠料性能為代價(jià)，開發(fā)的氧化鋅替代產(chǎn)品必須以保證膠料性能優(yōu)先。

高效硫化活性劑SL5007（簡(jiǎn)稱活性劑SL5007）為有機(jī)鋅鹽類產(chǎn)品，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.10。氧化鋅粒徑較小，與橡膠相容性差，在混煉過(guò)程中容易發(fā)生聚集，有效比表面積?。挥袡C(jī)鋅鹽因其特殊的有機(jī)結(jié)構(gòu)在橡膠中均勻分散，同時(shí)鋅離子裸露在結(jié)構(gòu)表面，不易聚集，有效比表面積大。與氧化鋅相比，有機(jī)鋅鹽具有更高的活性。

本工作探討活性劑SL5007在輪胎胎面膠中的應(yīng)用，以期有效減小輪胎中的鋅含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)SE-0202，日本住友集團(tuán)公司產(chǎn)品；牌號(hào)VSL 4526-2H，充油37.5份，德國(guó)朗盛化學(xué)公司產(chǎn)品。白炭黑VN3和偶聯(lián)劑X50S，德國(guó)贏創(chuàng)德固賽有限公司產(chǎn)品?；钚詣㏒L5007，華奇（中國(guó)）化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

通過(guò)氧化鋅或活性劑SL5007中鋅質(zhì)量除以配方膠料總質(zhì)量可知，1#和2#配方膠料的鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.010 7和0.001 8，2#配方膠料的鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較1#配方膠料下降了83%，僅為1#配方膠料的1/6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BR1600型1.6 L密煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；X（s）K-160A型開煉機(jī)，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；63 t平板硫化機(jī)，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，上海埃邇法儀器科技有限公司產(chǎn)品；3365型電子拉力機(jī)，美國(guó)英斯特朗有限公司產(chǎn)品；MZ-4060型輥筒式磨耗試驗(yàn)機(jī)和401A型熱老化試驗(yàn)箱，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DMA861e型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA），瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在密煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行膠料的一段和二段混煉，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速均為70 r·min-1，密煉室初始溫度均為50℃。一段混煉工藝為：生膠（60 s）→偶聯(lián)劑和2/3白炭黑（60 s）→活性劑SL5007（或氧化鋅和硬脂酸）、防老劑4020和剩余1/3白炭黑（60 s）→提壓砣和壓壓砣（320 s）→排膠（150 ℃），停放24 h。二段混煉工藝為：一段混煉膠和防護(hù)蠟（200 s）→排膠（150 ℃）。

膠料終煉在開煉機(jī)上進(jìn)行（加入硫黃和促進(jìn)劑），控制開煉機(jī)輥筒溫度及混煉時(shí)間，打三角包數(shù)次以使硫化體系分散均勻，調(diào)整輥距至2 mm下片。

硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行，除磨耗試樣硫化條件為160 ℃×40 min外，其他試樣硫化條件為160 ℃×30 min。

1.5 性能測(cè)試

（1）加工性能。按GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分 門尼粘度的測(cè)定》測(cè)試門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]，按GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測(cè)定 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定》測(cè)試焦燒性能（大轉(zhuǎn)子），按GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》測(cè)試硫化特性。

（2）物理性能。按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》測(cè)試硬度，按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試?yán)煨阅?，按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》測(cè)試撕裂強(qiáng)度，按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行老化試驗(yàn)。

（3）動(dòng)態(tài)性能。采用DMA儀進(jìn)行溫度掃描，測(cè)試條件為：溫度－50～＋80 ℃，頻率 10 Hz，位移 15 μm ，負(fù)荷 10 N，升溫速率 3 ℃·min-1，剪切模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能

膠料的加工性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 膠料的加工性能

由表2可以看出，以活性劑SL5007替代氧化鋅和硬脂酸的2#配方膠料出現(xiàn)了門尼粘度降低、焦燒時(shí)間縮短和硫化速度加快現(xiàn)象。膠料的門尼粘度降低主要是由于活性劑SL5007分散良好，同時(shí)起到了增塑劑的作用。門尼粘度降低有利于膠料加工，尤其是對(duì)使用大量白炭黑胎面膠，有利于半成品擠出。膠料的硫化速度加快和焦燒時(shí)間縮短則反映了活性劑SL5007較高的反應(yīng)活性，白炭黑配方膠料硫化速度往往減慢，因此活性劑較高的硫化反應(yīng)活性是有利的。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度較高，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度略低，耐磨性能較優(yōu)。

表3 硫化膠的物理性能

由表3還可以看出，與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠老化后的100%定伸應(yīng)力略高，拉伸強(qiáng)度下降率相當(dāng)，拉斷伸長(zhǎng)率下降率較低，撕裂強(qiáng)度略低。

總體而言，老化前后1#和2#配方硫化膠的物理性能相當(dāng)，主要的差異在于2#配方硫化膠的耐磨性能較1#配方硫化膠有明顯提高。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的剪切模量（G′）-溫度曲線和損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖1所示，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能參數(shù)如表4所示。

比較圖1（a）和表4中兩個(gè)配方硫化膠的G′可知，2#配方硫化膠的G′低于1#配方硫化膠，可能是活性劑SL5007具有增塑作用所致。

比較圖1（b）和表4中兩個(gè)配方硫化膠的tanδ可知：2#配方硫化膠的0 ℃時(shí)的tanδ遠(yuǎn)大于1#配方硫化膠，原因可能在于活性劑SL5007的增塑作用使2#配方膠料的白炭黑分散性改善，同時(shí)活性劑SL5007在膠料中分散更均勻，硫化膠的交聯(lián)點(diǎn)分布也更均勻；兩個(gè)配方硫化膠的60 ℃時(shí)的tanδ接近。

表4 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能參數(shù)

圖1 硫化膠的G′-溫度曲線和tanδ-溫度曲線

對(duì)于胎面膠，通常以0 ℃時(shí)的tanδ表示抓著力，該值越大表示抓著力越大，抗?jié)窕阅茉胶?；?0 ℃時(shí)的tanδ值表示滾動(dòng)阻力，該值越小表示滾動(dòng)阻力越小，膠料生熱越低。

因此，2#配方硫化膠具有優(yōu)良的抗?jié)窕阅?，其滾動(dòng)阻力與1#配方硫化膠相當(dāng)。

3 結(jié)論

（1）在輪胎胎面膠中，使用活性劑SL5007替代氧化鋅和硬脂酸，膠料的鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小83%，鋅離子流失到自然環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)顯著降低。

（2）使用活性劑SL5007替代氧化鋅和硬脂酸，膠料的門尼粘度下降，硫化速度加快，焦燒時(shí)間縮短，但是總體上對(duì)膠料的加工性能沒有造成不可接受的影響。

（3）使用活性劑SL5007替代氧化鋅和硬脂酸，硫化膠的物理性能總體變化不大，但耐磨性能明顯提高，硫化膠0 ℃的tanδ明顯增大，表明抗?jié)窕阅茱@著提高。