邊慧光，劉 潔，宋鳳鵬，李海濤，肖培光，汪傳生

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

濕法混煉工藝是指將炭黑和白炭黑等填料制成水分散體后加入到天然膠乳或合成膠乳中，通過攪拌使混合液充分混合，再經(jīng)絮凝、脫水、干燥制備出橡膠/炭黑和橡膠/白炭黑母膠的方法[1-2]。與傳統(tǒng)干法混煉相比，濕法混煉工藝能顯著降低橡膠的混煉能耗，降低成本，減少粉塵污染[3]；改善補強填料在橡膠中的分散性，提高硫化膠的物理性能，從而提升產(chǎn)品質(zhì)量。濕法混煉技術已成為目前發(fā)展前景最好、節(jié)能效果最顯著的橡膠混煉工藝技術之一。

采用濕法混煉制備高性能天然橡膠/白炭黑母膠的關鍵技術在于白炭黑水分散體的制備和天然膠乳的預處理工作[4]。其中白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)對膠料性能影響很大，太大不利于白炭黑分散，太小會減少白炭黑粒子與橡膠烴粒子的接觸。

本工作采用球磨機[5-6]制備不同質(zhì)量分數(shù)的白炭黑水分散體，探討白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)對天然橡膠/白炭黑濕法混煉膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳（固形物質(zhì)量分數(shù)為0.6），泰國產(chǎn)品；乙酸（分析純），山東萊陽雙雙化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，克羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

天然膠乳（干膠計）100，白炭黑 60，氧化鋅 2，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑Si69 5，防老劑4020 2，硫黃 1，促進劑D 1.3，促進劑CZ 1.2。

1.3 主要設備和儀器

QM-QX4型全方位行星式球磨機，南京南大儀器有限公司產(chǎn)品；SK-168型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；0.3 L型密煉機，青島科技大學產(chǎn)品；QLB-400X400X2型平板硫化機，青島亞東橡膠機械有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠動態(tài)加工分析儀和Disper GRADER型炭黑分散儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；MM4130C型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；TS2005b型拉力試驗機和UM-2050型門尼粘度儀，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；GT-7012-D型DIN磨耗機，高鐵檢測儀器有限公產(chǎn)品；GABOMETER-150型動態(tài)熱力學分析儀（DMA），德國GABO公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）白炭黑水分散體的制備：在不同的燒杯中加入一定量的白炭黑，向燒杯中緩慢加入不同質(zhì)量的去離子水并攪拌，使白炭黑完全潤濕，分別配成質(zhì)量分數(shù)為0.20，0.25，0.30和0.35的白炭黑混合液。將白炭黑混合液倒入球磨罐，球磨4 h，得到4種不同質(zhì)量分數(shù)、分散均勻的白炭黑水分散體。

（2）天然膠乳/白炭黑混合液的制備：將預處理的液態(tài)偶聯(lián)劑Si69與白炭黑水分散體通過機械攪拌混合，再加入天然膠乳，攪拌均勻，制得天然膠乳/白炭黑混合液。

（3）天然橡膠/白炭黑母膠：在天然膠乳/白炭黑混合液中加入一定量的酸并攪拌、絮凝，將凝固體進行干燥處理，制得天然橡膠/白炭黑母膠。

（4）天然橡膠/白炭黑硫化膠：母膠先在開煉機上薄通塑煉；設定好密煉機工藝參數(shù)，一次加入母膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑4020進行混煉，排膠至開煉機上加硫黃和促進劑，下片，制得混煉膠；混煉膠停放8 h后，在平板硫化機上硫化，制得硫化膠。

1.5 性能測試

各項性能均按相應的國家標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

混煉膠的門尼粘度和硫化特性如表1所示。

表1 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

從表1可以看出：不同質(zhì)量分數(shù)白炭黑水分散體制備的混煉膠的門尼粘度有一定差異，但總體上，隨著白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)的增大，混煉膠的門尼粘度增大，當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.20和0.25時，混煉膠表現(xiàn)出較優(yōu)異的加工性能；t90呈先縮短后延長的趨勢，這是因為白炭黑顆粒表面以極強的吸附性能吸附硫化體系中的促進劑，延緩混煉膠的硫化速度。

FL可表征混煉膠的流動性，其值越低，混煉膠的流動性越好，反之亦然；Fmax可表征硫化膠的硬度、拉伸性能，其值越大，硫化膠的硬度越高，拉伸性能越好，反之亦然。從表1可以看出，白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)發(fā)生變化時，混煉膠的FL和Fmax變化，當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時，混煉膠的FL較小和Fmax最大，綜合性能較好。

Fmax－FL在一定程度上可表征硫化膠的交聯(lián)密度，其值越大，硫化膠的交聯(lián)密度越大，交聯(lián)網(wǎng)格越致密化。從表1可以看出，隨白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)的增大，混煉膠的Fmax－FL呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時，硫化膠的交聯(lián)密度最大，主要是因為白炭黑粒子與橡膠烴粒子接觸面積最大，形成較多的填料-分子鏈網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[7]。

2.2 物理性能

硫化膠的物性能如表2所示。

表2 硫化膠的物理性能

從表2可以看出，隨著白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)的增大，硫化膠的硬度變化不大，100%定伸應力、300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。對于100%定伸應力，由于拉伸率較小，橡膠與填料的物理作用對硫化膠強度的影響較大，說明白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時，填料與橡膠之間的物理作用較大，硫化膠表現(xiàn)出較大的100%定伸應力。當硫化膠繼續(xù)被拉伸，橡膠與填料的物理作用被破壞，而此時硫化膠300%定伸應力和拉伸強度都較大，說明當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)在0.25時，白炭黑粒子在橡膠中的分散相對均勻，在硫化膠受到外力作用時，能夠有效分散和傳遞應力，使得硫化膠能夠承受較高的應力，同時磨損率較小。

2.3 分散性

采用炭黑分散儀觀察硫化膠中的白炭黑的分散性，相應的照片如圖1所示。圖中白色顆粒代表白炭黑粒子聚集體。白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.20，0.25，0.30和0.35時，硫化膠的白炭黑分散等級分別為7.9，8.5，8.3和7.8。可以得出，隨著白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)增大，硫化膠的白炭黑分散等級先增大后減小。其主要原因一是白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)過小時，白炭黑粒子與橡膠烴粒子接觸幾率很低，一部分白炭黑粒子游離在天然膠乳中，在脫水干燥后，這部分白炭黑粒子移至橡膠基體表面，導致硫化膠的白炭黑分散性差；二是白炭黑粒子表面有很強的極性，白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)過大時，過多的白炭黑粒子之間因極性強相互吸引，形成較多的白炭黑團聚體，白炭黑分散性由此降低。綜上所述，當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時，白炭黑在橡膠基體中的分散性最好。

圖1 白炭黑在硫化膠中的分散性照片

2.4 Payne效應

Payne效應[8-9]是指膠料的剪切儲能模量（G′）隨應變增大而非線性下降的一種現(xiàn)象，主要受填料在橡膠基體中的分散性及填料與橡膠分子鏈界面結(jié)合情況等因素的影響。Payne效應越低，填料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)越弱，表明填料在橡膠基體中分散性越好，反之亦然。

硫化膠的G′-應變的曲線如圖2所示。從圖2可以看出：不同質(zhì)量分數(shù)白炭黑水分散體制備的硫化膠的初始G′較大，這是因為在較低應變下，填料網(wǎng)絡不能被完全破壞，因此表現(xiàn)出較大的模量；隨著應變的增大，G′快速減小，這是因為填料網(wǎng)絡被剪切應力破壞[10]。

圖2 硫化膠的G′-應變曲線

從圖2可以看出，隨著白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)的增大，硫化膠的ΔG′先減小后增大，即Payne效應先減弱后增強，當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時，硫化膠的Payne效應最低，填料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)最弱。這是因為當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)過大時，白炭黑粒子容易聚集，白炭黑水分散體難分散且與天然膠乳混合不均勻；當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)過小時，白炭黑粒子與天然膠乳中的橡膠烴粒子結(jié)合率降低，未與橡膠烴粒子結(jié)合的白炭黑粒子形成團聚體，促進了填料網(wǎng)絡形成。綜上所述，當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時，白炭黑分散性最好，硫化膠的均勻性和穩(wěn)定性最佳。

2.5 動態(tài)力學性能

硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖3所示，局部放大曲線如圖4所示。

圖3 硫化膠的tan δ-溫度曲線

圖4 硫化膠的tan δ-溫度局部放大曲線

從圖3可以看出，當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時，硫化膠在玻璃化溫度下的tanδ值最大，說明白炭黑在橡膠基體中分散最好。分析原因，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，橡膠的內(nèi)耗主要來自橡膠分子鏈鏈段之間的摩擦生熱[11]，而在低溫下填料網(wǎng)絡很難被破壞，填料分散越好，填料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)越弱，吸留在填料網(wǎng)絡的橡膠分子鏈越少。因此，填料網(wǎng)絡越弱，對橡膠分子鏈的限制作用越小，使得更多的橡膠分子鏈段松弛，橡膠分子鏈之間的摩擦生熱也就越大，內(nèi)耗越高，tanδ越大，從而tanδ峰值越大。

0 ℃時的tanδ表征輪胎的抗?jié)窕阅埽?0 ℃時的tanδ表征硫化膠的滾動阻力。從圖4可以看出：白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.20時硫化膠0 ℃時的tanδ最大，其次是白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時的硫化膠，說明水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.20時的硫化膠抗?jié)窕阅茏詈?，其次是水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時的硫化膠；水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.30時硫化膠0 ℃時的tanδ最小，說明白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.30時硫化膠的抗?jié)窕宰畈?；白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時的硫化膠60 ℃時的tanδ最小，說明水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25的硫化膠滾動阻力最低。綜上所述，當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時，硫化膠的動態(tài)力學性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

隨白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)的變化，天然橡膠/白炭黑濕法混煉膠料性能呈現(xiàn)出不同的差異，白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)過小或過大都不能使白炭黑在天然橡膠基體中達到理想的分散效果；當白炭黑水分散體質(zhì)量分數(shù)為0.25時，白炭黑在橡膠基體中分散性最好，制得的混煉膠門尼粘度較低，硫化性能較好，硫化膠的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度較大，磨損率較小，抗?jié)窕阅茌^好，滾動阻力較低。