畢昆鵬，張鵬碩，孫長(zhǎng)江，劉 彬，趙 潔，李獻(xiàn)起，曹 鶴，胡質(zhì)云，郭文濤

(1.唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司，河北 唐山 063000；2.河北省有機(jī)硅新材料工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063000)

眾所周知，氨基改性硅油在織物柔軟整理劑中，占有重要的地位，其應(yīng)用面廣，使用量大。經(jīng)氨基改性硅油整理后的織物，除顯示優(yōu)良的柔軟、滑爽、彈挺等性能外，且無毒無害[1-2]。目前，氨基改性硅油乳液為主的柔軟劑被廣泛用于棉、絲、羊毛及滌綸等紡織品的后整理加工，但使用中發(fā)現(xiàn)其存在一些問題，如整理的織物吸水性差，導(dǎo)致降低了織物的吸濕性和穿著舒適感[3]。而聚醚硅油整理的織物雖然親水性好，但其柔軟效果不佳，且由于分子中不含活性基團(tuán)，沒有結(jié)合點(diǎn)，不耐水洗[4]。因此如何使氨基改性硅油性能更加多樣性，是近年來氨基改性硅油研發(fā)著重解決的問題。

黃良仙、杜經(jīng)武等人在異丙醇存在下,將氨基硅油和帶環(huán)氧基的聚醚通過開環(huán)反應(yīng),合成氨基和聚醚共改性硅油(AEMPS)，經(jīng)整理的織物靜態(tài)吸水性能優(yōu)異,柔軟性較好[4]。此法合成的產(chǎn)物具有優(yōu)異的吸水和柔軟性能。余曉紅、鄭紹成等人以仲氨改性劑γ-環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(氨基硅烷偶聯(lián)劑)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)為原料，在氫氧化鉀(KOH)催化下，制備了低黃變的氨基硅油[5]。此法合成的產(chǎn)物能賦予織物較好的柔軟性、平滑性、低黃變性及親水性[6]。

本文將端含氫硅油(α，ω-PHMS)與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧基醚/烯丙醇聚氧烷基醚加成反應(yīng)制得端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體A。然后八甲基環(huán)四硅氧烷與復(fù)合型氨基硅烷偶聯(lián)劑在堿性催化劑條件下制成氨基硅油中間體B。最后將端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體A、氨基硅油中間體B混合升溫，反應(yīng)制備出一種新型網(wǎng)狀氨基改性硅油，此種產(chǎn)物在氨基改性硅油的基礎(chǔ)上又引入端環(huán)氧聚醚有機(jī)硅聚合物，由于產(chǎn)物具有聚醚基團(tuán)與特殊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不但可以賦予織物松軟與彈挺性能，且產(chǎn)物擁有良好的吸濕性能及耐洗性。

1 試驗(yàn)

1.1 織物、藥品及儀器

1.1.1 藥品

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，端含氫硅油α，ω-PHMS: 0.01%～0.08% (Si-H硅氫基含量),唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司；烯丙醇聚氧烷基醚:平均相對(duì)分子質(zhì)量:500～1000 g/mol，揚(yáng)州晨化集團(tuán)有限公司；烯丙基聚烷氧基環(huán)氧基醚：平均相對(duì)分子質(zhì)量：300～1000 g/mol，揚(yáng)州晨化集團(tuán)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑：HD121(N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、HD103(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，杭州大地化工有限公司；異丙醇，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，分析純；冰醋酸，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，分析純；氯鉑酸，上海久岳，分析純；去離子水，自制。

1.1.2 儀器

恒溫干燥烘箱、染整實(shí)驗(yàn)用小型軋車、電子天平、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(NDJ - 79型，上海天平儀器廠)。

1.1.3 織物

化纖絨類10cm×10cm，全面機(jī)織布10cm×10cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 新型氨基改性硅油的合成

1.2.1.1 聚醚硅油中間體合成

在500 mL三口瓶中裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)，將稱量好的α，ω-PHMS、烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚/烯丙醇聚氧烷基醚、異丙醇按比例依此加入到三口燒瓶中進(jìn)行均勻攪拌，油浴溫度設(shè)定為不超過85℃，待體系內(nèi)升溫至83℃，向體系內(nèi)滴加氯鉑酸的異丙醇溶液，在此溫度保溫反應(yīng)至反應(yīng)物透明后，再繼續(xù)保溫?cái)?shù)小時(shí)，得到的反應(yīng)物為聚醚硅油中間體A。

1.2.1.2 氨基硅油中間體合成

將稱量好的八甲基環(huán)四硅氧烷、N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷組成的復(fù)合型氨基硅烷偶聯(lián)劑加入到四口玻璃瓶中，裝上攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)并混勻，置于恒溫油浴中，在N2保護(hù)下攪拌加熱至110～115℃，反應(yīng)6 h，經(jīng)過脫低后制成氨基硅油中間體B。

1.2.1.3 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油合成

將端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體按比例(環(huán)氧值與氨值物質(zhì)的量比)1∶1混合加入三口瓶中，攪拌升溫，加熱至75℃，反應(yīng)4 h，即得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑。

1.2.2 新型氨基改性硅油的乳化

取固含量為85%網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油產(chǎn)品10g，室溫?cái)嚢杌旌暇鶆?，再加入適量的冰醋酸，調(diào)節(jié)體系pH值至5～6，在攪拌的作用下加水75g開稀成含量為10%左右的透明帶藍(lán)光硅油微乳，即得新型網(wǎng)狀氨基改性硅油乳液。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 應(yīng)用工藝

將預(yù)先準(zhǔn)備好的纖維織物及機(jī)織布各10 cm×10 cm采用一浸一軋法，處理浴pH值=6、處理浴常溫、整理劑用量5g/L、軋余率70%～75%，預(yù)烘110℃，10min→焙烘(160℃，30s)。烘干定型后在室溫環(huán)境放置24 h，評(píng)定手感、穩(wěn)定性和親水性。

1.3.2 性能測(cè)試

柔軟劑處理后的織物性能一般通過手感來評(píng)價(jià)，采用觸摸法感覺織物處理后蓬松度、柔軟度、回彈性及滑爽度等綜合因素來進(jìn)行評(píng)價(jià)。由5名專業(yè)人員對(duì)整理過的布樣進(jìn)行手感評(píng)價(jià)，按1～5評(píng)級(jí)，5級(jí)為最好，原布手感評(píng)定為1級(jí)，為最差，結(jié)果取平均值；離心穩(wěn)定性：在10 mL離心試管內(nèi)加入8 mL乳液，放入離心沉淀器里，以5000 r/min的速度旋轉(zhuǎn)30min 后，觀察樣品是否分層；耐酸堿穩(wěn)定性:在燒杯中放入3 g乳液，97 mL醋酸溶液(pH值=2～3)或97 mL純堿溶液(pH值=11～12)，搖勻，靜置24 h后，觀察樣品是否無分層、破乳現(xiàn)象；耐硬水穩(wěn)定性：取10g乳液及90ml硬水搖勻，在75℃條件下放置2 h后，觀察樣品是否無分層、破乳現(xiàn)象[7]；將經(jīng)整理后的織物平鋪在桌面，用滴管(25滴/mL)從距織物3cm高度處向織物表面滴1滴水，測(cè)定織物吸收完1滴水所用的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 網(wǎng)狀氨基改性硅油乳液的穩(wěn)定性

表1 網(wǎng)狀氨基改性硅油乳液及其他產(chǎn)品對(duì)應(yīng)穩(wěn)定性

由表1可看出，由上表可知，網(wǎng)狀氨基改性硅油乳液在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、硬水及高剪切的條件下具有良好的穩(wěn)定性。這是由于網(wǎng)狀氨基改性硅油仲胺與酸形成銨鹽，增加了產(chǎn)物的極性，同時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的醚鏈節(jié)又有很強(qiáng)親水性，使得硅油乳液能夠在水中迅速地建立穩(wěn)定的雙電層并溶劑化，而充分被水溶劑化的氨基改性硅油對(duì)堿有良好的緩沖作用，另外，硅油分子的中的烯丙醇聚氧烷基醚結(jié)構(gòu)具有自乳化功能，因此分子的穩(wěn)定性得到了大大的提高，能夠?qū)椢锏恼戆l(fā)揮更好的作用。

2.2 端含氫硅油含氫量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

表2 端含氫硅油含氫量對(duì)硅油性能的影響

注：本表滑爽與柔軟度為10級(jí)制，10級(jí)最好，1級(jí)最差；爽滑度為10及制，10級(jí)最好，1級(jí)最差。

從表2可見，當(dāng)端含氫硅油的含氫量為0.01%和0.02%時(shí)，硅油的爽滑性最好；當(dāng)含氫量為0.03%和0.05%時(shí)，硅油的柔軟效果最佳。這是由硅氧烷的鏈長(zhǎng)度所決定的，由于硅氧烷鏈段具有滑爽效果，隨著硅氧烷長(zhǎng)度的增加，產(chǎn)物的滑感明顯提高；而當(dāng)硅氧烷的鏈段變短，那么產(chǎn)物的分子量減少，分子的彎曲的應(yīng)力明顯減小，因此產(chǎn)物的柔軟性會(huì)適當(dāng)提高。當(dāng)含氫量為0.03%時(shí)，織物的柔軟、滑感最佳。

2.3 復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響

表3 不同比例硅烷偶聯(lián)劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響

注：本表蓬松與柔軟度為10級(jí)制，10級(jí)最好，1級(jí)最差。

從表3可見，HD121雖然可以賦予產(chǎn)物以蓬松與彈挺性，但使用其合成的產(chǎn)物柔軟效果不佳；而HD103合成的產(chǎn)物柔軟性尚可，但產(chǎn)物的蓬松與彈挺效果不足。隨著將HD121與HD103共同引入反應(yīng)體系，產(chǎn)物的綜合性能得到顯著提升；而當(dāng)HD103在復(fù)合偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)量增加后，硅油的蓬松、彈挺及柔軟性能可進(jìn)一步提高；但當(dāng)HD121在復(fù)合偶聯(lián)劑體系中的物質(zhì)的量比例提高后，產(chǎn)物的蓬松及彈挺性能會(huì)出現(xiàn)一定程度的下降。這是由于HD121其結(jié)構(gòu)中的叔胺較HD103中的伯胺反應(yīng)活性弱，產(chǎn)物不易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而抵消了自身的蓬松性能，進(jìn)而使產(chǎn)物的綜合性能有所下降。經(jīng)過重復(fù)實(shí)驗(yàn)，確定當(dāng)HD121與HD103的物質(zhì)的量比例為1∶1.2時(shí)，產(chǎn)物的松軟及彈挺效果最佳。

2.4 處理效果對(duì)比

表4 不同處理效果對(duì)比

注：本表松軟度為10級(jí)制，10級(jí)最好，1級(jí)最差；彈挺度為10級(jí)制，10級(jí)最好，1級(jí)最差。

由表4能夠看出：網(wǎng)狀氨基改性硅油處理的織物相比氨基硅油與國(guó)內(nèi)三元共聚硅油具備更優(yōu)的松軟與彈挺性能；雖然與國(guó)外氨基改性硅油相比，兩者在松軟度與彈挺性上基本相當(dāng)，但是網(wǎng)狀氨基改性硅油由于結(jié)構(gòu)中引入了硅醇及醚鏈節(jié)，使產(chǎn)物的吸水性得到顯著提高，從而使產(chǎn)物在兼具優(yōu)良的綜合松軟及彈挺性能時(shí)，還擁有良好的吸水性，大大提高了產(chǎn)物的綜合性能。

3 結(jié)論

(1)網(wǎng)狀氨基改性硅油乳化后的工作液在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高鹽及強(qiáng)剪切的條件下具備不易破乳不漂油的特點(diǎn)；

(2)通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)含氫量為0.03%時(shí)，HD121與HD103的物質(zhì)的量比例為1∶1.2時(shí)，產(chǎn)物的蓬松、彈挺及吸濕性能最佳；

(3)與其他硅油相比，網(wǎng)狀氨基改性硅油具有優(yōu)良的松軟與彈挺性能，且擁有良好的吸濕性，網(wǎng)狀氨基改性硅油可廣泛用于棉類及化纖類織物的后整理，具有廣闊的市場(chǎng)前景。