吳小海，詹慶明，李有愛，文 豪，任 勇，劉德蓉

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

1，4-丁烯二醇(BED)作為一種重要的精細(xì)化學(xué)品，廣泛用于有機(jī)氯殺蟲劑硫丹以及維生素A、維生素B6的生產(chǎn)[1]。目前，工業(yè)上制備1，4-丁烯二醇主要是通過Lindlar催化劑對(duì)1，4-丁炔二醇(BYD)選擇性加氫制得。該催化劑通過將金屬Pd沉淀到CaCO3或BaSO4等載體上，使用醋酸鉛或喹啉做毒化處理，以降低鈀的催化活性，從而得到較高的1，4-丁烯二醇的選擇性[2]。但該催化劑因含有少量的Pb會(huì)對(duì)環(huán)境有污染。因此，開發(fā)綠色環(huán)保和高效的加氫催化劑的研究具有重要的意義。

1，4-丁炔二醇制備1，4-丁烯二醇，目前在研究催化劑的制備方面，黃長如[3]、劉曉云[4]、和Tsung等[5]通過改變Pd、Pt催化劑的形貌、粒徑尺寸大小及分散度等使得催化劑選擇性和活性得以提高；此外，開發(fā)一種新型載體，通過負(fù)載貴金屬制備出高性能的催化劑也可獲得較高的1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率和1，4-丁烯二醇選擇性，MOFs因其有較高的比表面積和可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)在多相催化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6-7]。其中MIL-101(Cr)型MOFs因具有的獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)、規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)和均勻分布的Cr 基催化活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，將其作為催化劑載體，利用其孔道的限域作用制備出尺寸均一的活性組分，可提高催化反應(yīng)活性和選擇性[8-9]。例如，利用MIL-101(Cr)型MOFs負(fù)載貴金屬催化硝基苯酚加氫[10]、肉桂醛選擇性加氫[11]，均表現(xiàn)出了較高的催化活性和穩(wěn)定性，而用于1，4-丁炔二醇加氫方面，殷冬冬等[12]利用氣相沉積法在無水無氧條件下合成制備了Pd(n3-C3H5)(n5-C5H5)金屬有機(jī)前體，并在載氣作用下吸附在MIL-101(Cr)上，通入氫氣氣氛還原得到Pd@MIL-101(Cr)催化劑，在選擇性催化加氫反應(yīng)中具有較高的催化活性。其主要原因是由于MIL-101較高的比表面積有利于催化劑活性組分的分散，使其在反應(yīng)過程中不易發(fā)生團(tuán)聚，并且MIL-101型載體具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，能在各種有機(jī)溶劑和水中穩(wěn)定存在，因此被認(rèn)為是一種性能優(yōu)異的催化劑載體[13-15]。

基于以上研究，本課題組用MIL-101載體，采用浸漬法負(fù)載貴金屬Pd制備Pd/MIL-101(Cr)催化劑，用于1,4-丁炔二醇選擇性加氫性能的研究，并考察了加氫條件對(duì)催化反應(yīng)性能的影響，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，催化劑展現(xiàn)出良好的加氫活性和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

1，4-丁炔二醇、分析純，成都市科龍化工試劑廠；氯化鈀、分析純，貴州研鉑業(yè)股份有限公司；甲醇、分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；聚乙二醇、分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30、分析純，成都市科龍化工試劑廠；異丙醇、分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；九水合硝酸鉻、分析純，瑪雅試劑；對(duì)苯二甲酸、分析純，瑪雅試劑；氫氟酸、分析純，成都市科隆化工試劑廠；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，分析純，成都市科隆化工試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

X射線衍射儀(XRD)，XRD-7000，日本島津公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JEM-7800F，日本電子；氣相色譜儀，6890N，安捷倫；高壓反應(yīng)釜，HS-100-316L,安徽科冪機(jī)械科技有限公司。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 MIL-101(Cr)的制備

參考文獻(xiàn)[16]，將 Cr(NO3)3·9H2O (2.00 g,5 mmol)，HF (48 %,0.25 g,5 mmol)，對(duì)苯二甲酸 (H2BDC,0.823 g,5 mmol)和 24 mL 去離子水混合，超聲處理30min，混合均勻后，裝入到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜旋緊后放入鼓風(fēng)烘箱中，升溫速度為4℃/min，升溫至210℃，恒溫反應(yīng)18h后，自然冷卻至室溫。所得反應(yīng)液及產(chǎn)物移至離心管中，3000 r/min條件下離心分離30min。沉淀物用DMF和甲醇反復(fù)洗滌數(shù)次(每次先超聲5～10min，然后在3000 r/min條件下離心、分離并移去上清液)，直至上層為清液為止，把得到的 MIL-101 浸泡在甲醇溶液中，在 60℃ 下回流24 h，再次離心、移去上清液，將得到的沉淀在60℃下真空干燥48 h。

1.3.2 Pd/MIL-101(Cr)催化劑的制備

移取一定量的0.02mol/LPdCl2溶液、稱取一定量PVP-K30、量取10 mL的異丙醇于三口燒瓶中，磁力攪拌30min后放入油浴鍋中，在60℃下回流4 h，冷卻至室溫后加入載體MIL-101(Cr)，浸漬16 h后抽濾，然后放入到真空干燥箱中80℃的條件下干燥12 h，制得5%Pd/MIL-101(Cr)負(fù)載型催化劑。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征結(jié)果與分析

2.1.1 XRD表征分析

圖1 催化劑的XRD，5wt%Pd/MIL-101(Cr)催化劑Fig.1 The XRD patterns of catalyst,Pd/MIL-101(Cr) catalyst

如圖1所示，在2θ衍射角為2°～20°出現(xiàn)了與文獻(xiàn)[16]報(bào)道相似的特征衍射峰，說明成功制備了Pd/MIL-101，并具備較好的結(jié)晶度；對(duì)比兩組峰可知，兩者出現(xiàn)了相似的特征衍射峰，說明在化學(xué)還原制備5wt% Pd/MIL-101催化劑過程中并未破壞載體的結(jié)構(gòu)。從5wt%Pd/MIL-101催化劑的XRD譜圖中并沒有觀察到 Pd 納米粒子的特征衍射峰，其可能的原因有兩點(diǎn)，其一為催化劑Pd的負(fù)載量較低；其二是由于Pd/納米顆粒尺寸較小，且高度分散所致。

2.1.2 SEM-EDS表征分析

圖2是Pd/MIL-101 在 100nm 尺度下的 SEM 圖，由圖可知，樣品的形貌為較為規(guī)整的正八面體，顆粒尺寸約在200nm-400nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的MIL-101形貌一致。表1 為5wt%Pd/MIL-101催化劑的元素組成比例，從表1可以看出，催化劑中主要存在Pd、Cr、Cl、O、C四種元素，表明MIL-101上已成功負(fù)載貴金屬Pd且負(fù)載量為5wt%。

圖2 催化劑的SEM，5wt%Pd/MIL-101(Cr)催化劑Fig.2 The SEM patterns of catalyst,Pd/MIL-101(Cr) catalyst

表1 5wt%Pd/MIL-101催化劑的元素組成比例分析Table 1 The element composition ratio analysis of 5wt%Pd/MIL-101catalyst

2.2 不同溶劑對(duì)BYD加氫反應(yīng)的影響

表2考察了在不同溶劑下對(duì)BYD選擇性加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的活性和BED的選擇性均有一定影響。以甲醇作為反應(yīng)溶劑BYD的選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性最好，分別達(dá)到88.0%和97.8%，而以異丙醇為溶劑其轉(zhuǎn)化率和選擇性較差，分別為70.6%和78.2%，造成上述差別的原因可能是由于不同介電常數(shù)的溶劑影響反應(yīng)物在溶劑中溶解度，進(jìn)而影響了傳質(zhì)過程，導(dǎo)致了BYD加氫反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率的差異。

表2 不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)BYD選擇性加氫反應(yīng)的影響Table 2 The effect of different medium on selective hydrogenation of BYD

反應(yīng)條件: Vmedium∶10.0 mL methanol,ncatalyst∶n1,4- butanediol=1∶5000，P(H2)：4.0MPa，Temp：80℃,reaction time：15min。

2.3 催化劑中心金屬Pd與底物物質(zhì)的量之比對(duì)BYD加氫反應(yīng)的影響

催化劑中心金屬Pd與底物BYD物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果如圖3所示。隨著底物物質(zhì)的量增加，BYD的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，生成BED的選擇性則逐漸增加。這是因?yàn)榇呋瘎┗钚越M分Pd的物質(zhì)量的量一定時(shí)，其有限的活性組分Pd的催化能力受限于過多的底物，因此轉(zhuǎn)化率逐漸下降，同時(shí)，由于有過多的底物吸附在催化劑的活性組分Pd周圍，減弱了活性組分Pd對(duì)BED的吸附，從而提高了其選擇性。從圖3分析可知，催化劑與底物的物質(zhì)的量之比為1∶5000時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和生成選擇性為較優(yōu)值，分別是88.0%和95.5%。

反應(yīng)條件：Vmedium:10.0 mL methanol，P(H2)：4.0MPa，Temp：80℃,reaction time：15min

圖3 催化劑與底物物質(zhì)的量比對(duì)BYD加氫反應(yīng)的影響

Fig.3 The effect of catalyst and substrate molar ratio on the selective hydrogenation of BYD

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)BYD加氫反應(yīng)的影響

圖4考察了反應(yīng)溫度對(duì)BYD加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表面，隨反應(yīng)溫度從40℃升高到100℃，BYD轉(zhuǎn)化率從51.3%增加到99.8%。這是因?yàn)樵谳^低的溫度范圍內(nèi)時(shí)，由于外界提供的能量不足以達(dá)到形成活性中間體所需要的能量，導(dǎo)致反應(yīng)底物BYD轉(zhuǎn)化率較低; 當(dāng)溫度逐漸升高，催化劑進(jìn)一步活化，中間體容易形成，BYD轉(zhuǎn)化率升高。同時(shí)溫度的升高也增強(qiáng)了催化劑的加氫活性，導(dǎo)致了深度加氫，降低了BYD的選擇性。從圖4分析可知，在80℃時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較高。

反應(yīng)條件: Vmedium:10.0mL methanol,ncatalyst:n1,4- butanediol=1∶5000，P(H2):4.0MPa,reaction time: 15min

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)BYD選擇性加氫反應(yīng)的影響

Fig.4 The effect of reaction temperature onselective hydrogenation of BYD

2.5 氫氣壓力對(duì)BYD加氫反應(yīng)的影響

氫氣壓力對(duì)BYD加氫反應(yīng)的影響如圖5所示，隨著壓力從3MPa增加到5MPa，BYD的轉(zhuǎn)化率從69.6%上升到99.5%。BED的選擇性從99.4%降低到88.1%。這是因?yàn)殡S著氫氣壓力的增加，增大了氣-液-固之間的傳質(zhì)系數(shù)，因此使得BYD的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。同時(shí)由于壓力增大后，BED與氫氣接觸機(jī)會(huì)更大，使得其進(jìn)一步深度加氫，導(dǎo)致全加氫產(chǎn)物增多。當(dāng)H2壓力為4.5MPa時(shí)具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，其分別為97.7%和91.9%。

反應(yīng)條件: Vmedium:10.0mL methanol,ncatalyst:n1,4- butanediol=1∶5000，Temp: 80℃,reaction time: 15min

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)BYD選擇性加氫反應(yīng)的影響

Fig.5 The effect of reaction pressure on selective hydrogenation of BYD

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BYD加氫反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)BYD加氫反應(yīng)的影響如圖6所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，BYD的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增大，而選擇性逐漸降低。這是由于有較多未轉(zhuǎn)化的BYD吸附在催化劑的活性組分周圍，阻礙了BED的進(jìn)一步加氫形成副產(chǎn)物。而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長BYD濃度的降低，更多的BED與活性組分接觸，使得BED進(jìn)一步加氫形成1,4-丁二醇，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為25min時(shí)，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率為具有較高值，分別為96.4%和92.6%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，其深度加氫的速率并不快，可能是載體中Cr的存在對(duì)深度加氫有一定的抑制作用。

反應(yīng)條件: Vmedium:10.0mL methanol,ncatalyst:n1,4- butanediol=1∶5000，P(H2):4.0MPa，Temp: 80℃

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BYD選擇性加氫反應(yīng)的影響

Fig.6 The effect of reaction time on selective hydrogenation of 1,4- butanediol

3 結(jié)論

本文選擇 MIL-101作為載體，通過浸漬法制備了Pd/MIL-101催化劑。用XRD、SEM表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，從表征結(jié)果可知，Pd/MIL-101 具有較好的正八面體的形貌結(jié)構(gòu)，且成功負(fù)載貴金屬Pd，其負(fù)載量為5wt%。將該催化劑用于1,4-丁炔二醇選擇性加氫反應(yīng)中，既表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，又在一定程度上可以抑制丁烯二醇的深度加氫。在較優(yōu)的反應(yīng)條件下：催化劑活性中心Pd與BYD物質(zhì)的量比為1∶4000，溫度為90℃，壓力4.5MPa，反應(yīng)時(shí)間：25min，BYD轉(zhuǎn)化率為97.6%，BED選擇性為96.3%。該催化劑制備方法簡單，不僅具有良好的催化加氫活性，而且有良好的加氫選擇性。