浙江 吳朝輝

2014年，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)定義催化劑：“增加反應(yīng)速率但不改變總反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的物質(zhì)。催化劑既是反應(yīng)的反應(yīng)物，也是該反應(yīng)的生成物?！焙?jiǎn)言之，催化劑能加快反應(yīng)速率，但反應(yīng)前后自身的質(zhì)量與組成保持不變。

在基于真實(shí)情境考查學(xué)生綜合運(yùn)用知識(shí)的能力的考試?yán)砟钜龑?dǎo)下，與化工生產(chǎn)關(guān)系密切的催化劑備受青睞，成了熱門考點(diǎn)。從考查的知識(shí)看，主要從反應(yīng)歷程、活化能、速率、平衡移動(dòng)等角度考查催化劑對(duì)反應(yīng)的影響。從試題形式上看，常常融合圖象、表格等信息呈現(xiàn)形式，考查學(xué)生吸收和整合陌生信息的能力。

一、催化劑與反應(yīng)歷程

催化劑如何影響化學(xué)反應(yīng)？有一個(gè)熟悉的例子：Cu催化乙醇的氧化反應(yīng)。

催化劑Cu先參與反應(yīng)后又重新生成，它經(jīng)歷了 Cu→CuO→Cu的變化歷程。

例1(2017年4月浙江選考，改編)用NaClO3、H2O2和稀硫酸制備ClO2。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入少量鹽酸，ClO2的生成速率大大提高(Cl-對(duì)反應(yīng)有催化作用)。該過(guò)程可能經(jīng)兩步反應(yīng)完成，將其補(bǔ)充完整：

①__________(用離子方程式表示)；

解決催化劑參與反應(yīng)的反應(yīng)歷程問(wèn)題，關(guān)鍵是要根據(jù)題給信息確定催化劑轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物。

二、催化劑與活化能、焓變

催化劑通過(guò)降低反應(yīng)的活化能而加快反應(yīng)速率。而且催化劑的性能越好，反應(yīng)的活化能越低。

例2(2016年浙江高考，節(jié)選)在Cu/ZnO催化劑存在下，CO2和H2可發(fā)生兩個(gè)平行反應(yīng)：

某實(shí)驗(yàn)室控制CO2和H2初始投料比為1∶2.2，在相同壓強(qiáng)下，經(jīng)過(guò)相同時(shí)間測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。在圖1中分別畫出反應(yīng)Ⅰ在無(wú)催化劑、有Cat.1和有Cat.2三種情況下“反應(yīng)過(guò)程—能量”示意圖。

表1

T(K)催化劑CO2轉(zhuǎn)化率(%)甲醇選擇性(%)543Cat.112.342.3543Cat.210.972.7553Cat.115.339.1553Cat.212.071.6

【備注】甲醇選擇性：轉(zhuǎn)化的CO2中生成甲醇的百分比。

解析：據(jù)表1中的數(shù)據(jù)可以算出生成CH3OH的CO2占全部CO2的百分比。543K，Cat.1作用下是12.3%×42.3%≈5.20%，Cat.2作用下是10.9%×72.7%=7.92%。所以Cat.2的催化選擇性要好于Cat.1，即在 Cat.2 的作用下反應(yīng)的活化能低。結(jié)果如圖2所示。

作圖時(shí)還要注意，催化劑不能改變反應(yīng)物、生成物的總能量，所以曲線的起點(diǎn)、終點(diǎn)應(yīng)相同。也正是這個(gè)原因，所以催化劑不能改變反應(yīng)的焓變。

三、催化劑與反應(yīng)速率、平衡移動(dòng)

催化劑能加快反應(yīng)速率，縮短到達(dá)平衡所需時(shí)間。催化劑的活性越好，所需時(shí)間越短。但催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。

表2

實(shí)驗(yàn)編號(hào)T/℃初始c(NO)/(mol·L-1)初始c(CO)/(mol·L-1)比表面積/(m2·g-1)Ⅰ2801.20×10-35.80×10-382Ⅱ2801.20×10-35.80×10-3124Ⅲ3501.20×10-35.80×10-3124

解析：先比較實(shí)驗(yàn)Ⅰ、Ⅱ：實(shí)驗(yàn)Ⅱ的催化劑比表面積大，故實(shí)驗(yàn)Ⅱ的反應(yīng)速率大；因催化劑不影響平衡移動(dòng)，故達(dá)到平衡后，實(shí)驗(yàn)Ⅰ、Ⅱ的c(NO)相同。再比較Ⅱ、Ⅲ：實(shí)驗(yàn)Ⅲ的溫度高，故實(shí)驗(yàn)Ⅲ的反應(yīng)速率大；因溫度升高，平衡左移，故平衡時(shí)c(NO)較大。圖象如圖4。

四、溫度與催化劑活性

催化劑具有一定范圍的活化溫度，過(guò)高或過(guò)低，都會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低。如生物催化劑酶，對(duì)溫度就非常敏感。

例4(2017年天津，節(jié)選)H2S和SO2會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康帶來(lái)極大的危害，工業(yè)上采取多種方法減少這些有害氣體的排放……生物脫H2S的原理為

硫桿菌存在時(shí)，F(xiàn)eSO4被氧化的速率是無(wú)菌時(shí)的5×105倍，該菌的作用是________。若反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)速率下降，其原因是_______________________________________。

解析：因?yàn)榱驐U菌能顯著加快反應(yīng)速率，故它是反應(yīng)的催化劑。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，硫桿菌會(huì)因蛋白質(zhì)變性而失去了催化性能，反應(yīng)速率明顯下降。

五、催化劑的來(lái)源問(wèn)題

化學(xué)中有一類特殊反應(yīng)，叫自催化反應(yīng)，該類反應(yīng)中的生成物對(duì)反應(yīng)有催化作用。它的特點(diǎn)之一是開(kāi)始反應(yīng)速率很小，隨著起催化作用的產(chǎn)物的積累速率迅速增大。

判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否是自催化反應(yīng)，先要排除溫度、濃度、壓強(qiáng)、接觸面積等的影響，然后再分析是何種生成物具有催化作用。

六、催化劑、溫度對(duì)平衡的綜合影響

解析：先分析催化劑A作用下的脫氮率為什么會(huì)先增大后減小。低于300℃時(shí)，溫度越高，反應(yīng)速率越快，相同時(shí)間內(nèi)消耗的NO越多，所以脫氮率增大。高于300℃時(shí)，因?yàn)闇囟壬撸胶饽嫦蛞苿?dòng)，消耗的NO減小，所以脫氮率下降。

改用催化劑B，就涉及催化劑和溫度兩個(gè)變量，在解題時(shí)要分別考慮。①B催化下，隨著溫度的升高，脫氮率也應(yīng)先增大后減小。②達(dá)到曲線最高點(diǎn)之前，B的催化能力弱，相同溫度時(shí)的脫氮率要小于A。即所畫曲線應(yīng)在A的下方。③B催化下在相同時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，則曲線最高點(diǎn)應(yīng)出現(xiàn)在高于300℃。④當(dāng)A、B均達(dá)到平衡后，平衡脫氮率只與溫度有關(guān)，所以兩條曲線重合。具體圖象如圖7所示。