馬 倩 ，段倩林 ，丁光月 *，王俊文 ，丁傳敏 ，劉 平 ，張 侃

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

甲烷部分氧化（POM）是一個溫和的放熱反應(yīng)，與甲烷的水蒸氣重整及二氧化碳重整相比，具有能耗低，效率高，反應(yīng)器體積小等優(yōu)點，且產(chǎn)生的合成氣n(H2)/n(CO)接近2，更有利于費托合成和甲醇合成等[1-3]。然而，用于POM反應(yīng)的催化劑存在燒結(jié)和積炭問題，致使其工業(yè)化應(yīng)用困難，因此，解決催化劑積炭和燒結(jié)依然是當(dāng)前研究的熱點[4-6]。

研究發(fā)現(xiàn)，LaNiO3鈣鈦礦型催化劑對POM反應(yīng)具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。具有八面體結(jié)構(gòu)的LaNiO3鈣鈦礦催化劑在700℃H2的還原下分解為La2O3和Ni納米顆粒，Ni顆粒被均勻的嵌入到La2O3基底上，限制了Ni顆粒的移動，進而減少了燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生[7-8]，除此之外，La2O3載體和Ni金屬之間形成強的相互作用力有利于提高催化劑的抗燒結(jié)和抗積炭性能[9]。然而，鈣鈦礦型催化劑因其比表面積較?。?10m2/g）限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用[10-11]。

三維有序大孔（3DOM）催化劑的孔結(jié)構(gòu)不僅具有貫通性，且在三維空間內(nèi)有序排列，這種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物從各個方向進入催化劑的孔道，降低了反應(yīng)物在催化劑內(nèi)部的擴散阻力，除此之外，還具有孔徑均一，比表面積較大等特點[12-15]。為了提高鈣鈦礦催化劑的比表面積，本課題采用排列有序的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）膠體晶體為模板合成三維立體有序大孔LaNiO3鈣鈦礦催化劑。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 合成單分散的PMMA微球及組裝

首先將一定量用NaOH處理過的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和蒸餾水加入到三口燒瓶中，在N2氛圍下進行攪拌并逐步升溫到80℃，待溫度恒定后將引發(fā)劑過硫酸鉀（K2S2O8）滴加到上述液體中，反應(yīng)8h后冷卻至室溫用玻璃棉進行過濾，以除去較大的團聚物，便得到了粒徑為300nm的單分散PMMA微球乳液。3000r/min的離心速率離心1h會得到高度有序排列的膠體晶體模板，離心結(jié)束后去除掉上清液，將離心管放入到干燥箱中進行40℃干燥，即形成高度有序的三維PMMA膠體晶體模板。

1.1.2 合成3DOM LaNiO3催化劑

稱取 4.33g La(NO3)3·6H2O，2.91g Ni(NO3)2·6H2O溶于適量乙二醇和甲醇（體積分?jǐn)?shù)40%）中配成總金屬濃度為2mol/L的前驅(qū)體溶液。將1g膠體晶體模板在前驅(qū)體溶液中浸泡5h，抽濾掉多余的前驅(qū)體溶液，將獲得的樣品放到室溫下干燥24h。稱取0.5g干燥后的樣品放入到管式爐中進行焙燒，首先在氮氣氣氛中升溫到300℃并保持3h，然后冷卻至室溫，隨后在空氣流速下升到300℃并保持2h，然后升溫到650℃并在該溫度下反應(yīng)4h，即得到了3DOM LaNiO3催化劑，記為3-DOM LN，還原后的樣品記為3-DOM LNR。

體相催化劑采用常規(guī)檸檬酸法制備，將3mol La(NO3)3·6H2O、3mmol Ni(NO3)2·6H2O 、6mmol 檸檬酸被溶解在10mL水和10mL乙醇中，將其在80℃下恒溫攪拌形成凝膠，放入烘箱120℃干燥一晚，以上述相同的焙燒程序進行焙燒，獲得的樣品被記作b-LN，還原后樣品被記作b-LNR。

1.2 催化劑的活性評價

甲烷部分氧化的實驗裝置為固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)之前，催化劑需先在700℃下通過70mL/min的氫氣還原2h，隨后CH4和O2以2∶1的物質(zhì)的量比混合后進入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，產(chǎn)物通過GC-920氣相色譜來分析。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用D/max2500型X射線粉末衍射儀對催化劑的物相和晶型進行測定，以Cu Kα作為激發(fā)源，N2的吸脫附測試是在Micromeritics Tristar 3020型物理吸附儀上完成的。利用BET方程對脫附曲線進行分析計算便得到樣品的比表面積?？讖椒植际遣捎肂JH方法計算獲得的。催化劑的H2-TPR測試是在TP-5676型動態(tài)吸附儀上進行測定。采用熱分析儀（SETARAM）檢測反應(yīng)后催化劑上的積炭情況，稱取10mg反應(yīng)后的樣品，在空氣氛圍下，以10℃/min的速率從室溫升至1000℃進行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1顯示了用常規(guī)檸檬酸法（b-LN）和PMMA模板法(3D-LN)制備的新鮮LaNiO3鈣鈦礦催化劑以及被還原后、反應(yīng)后的催化劑的衍射圖譜。從新鮮催化劑的XRD圖譜中可以看出，除了LaNiO3的晶相外，并沒有出現(xiàn)Ni和La2O3的衍射峰，說明La和Ni元素并不是進行簡單的混合，而是形成結(jié)晶度較好的單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其出現(xiàn)的衍射峰值有23.2°，32.8°，40.7°（41.2°），47.3°，53.2°，58.7°，68.6°， 分別對應(yīng)于六方晶系LaNiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的101，110，021（003），202，211，122，220 晶面。

在還原后的樣品衍射圖中，可以發(fā)現(xiàn)LaNiO3鈣鈦礦的特征峰消失，繼而出現(xiàn)了單質(zhì)Ni和La2O3的特征峰，說明樣品在被還原后徹底分解為Ni金屬單質(zhì)和La2O3金屬氧化物，這與之前文獻報道的一致。按照Ni的最強峰（111晶面）使用謝樂公式對所有還原后樣品的Ni顆粒尺寸進行估算，可以發(fā)現(xiàn)三維有序大孔結(jié)構(gòu)的LaNiO3催化劑在被還原后得到的Ni顆粒尺寸為14.1nm，b-LN催化劑得到的Ni顆粒尺寸為22nm，相比之下，3D-LN催化劑得到的Ni顆粒尺寸更小，更有利于POM反應(yīng)的催化。

圖1 新制備和還原后催化劑的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of fresh and reduced catalysts

圖2是反應(yīng)后催化劑的衍射圖譜，從圖中可以看出，b-LN催化劑在經(jīng)歷了96h的高溫反應(yīng)后，La2O3的衍射峰消失，出現(xiàn)了La(OH)3和La2O2CO3晶相。La(OH)3的出現(xiàn)是由于La2O3和POM反應(yīng)過程生成的水或者是室溫下的水分發(fā)生水解而產(chǎn)生的，La2O2CO3的出現(xiàn)是因為La2O3基底吸收了反應(yīng)中的副產(chǎn)物CO2而生成的，生成的La2O2CO3可以和催化劑活性位點上的積炭反應(yīng)生成CO，這樣就有利于消除積炭，反應(yīng)步驟如下：

在相同的反應(yīng)條件下，3D-LN催化劑在反應(yīng)完后只出現(xiàn)了La2O2CO3物相，而沒有出現(xiàn)La(OH)3，意味著La2O3只與POM反應(yīng)的副產(chǎn)物CO2發(fā)生反應(yīng)，并沒有與生成的水蒸氣反應(yīng)，這可能與反應(yīng)過程中的反應(yīng)路徑或者催化劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

無論是對于b-LN還是3D-LN催化劑，在反應(yīng)后都依然存在Ni金屬單質(zhì)，通過謝樂公式對反應(yīng)后的Ni納米顆粒尺寸進行估算，發(fā)現(xiàn)3D-LN催化劑反應(yīng)后的Ni金屬晶粒尺寸為24.3nm，b-LN催化劑反應(yīng)后的Ni晶粒尺寸32nm，二者的Ni顆粒尺寸在反應(yīng)過程中都有所增加，主要是因為Ni在高溫環(huán)境下容易遷移進行團聚，進而產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，催化劑的燒結(jié)與積炭也是相互影響的，燒結(jié)會加快積炭的產(chǎn)生，也會進一步影響催化劑的催化性能，從上文可以看出b-LN催化劑的Ni顆粒尺寸增加的更快，意味著在反應(yīng)過程中的燒結(jié)更明顯，這與后面POM反應(yīng)測試的結(jié)果也相吻合。

圖2 反應(yīng)后3-DOM LN和b-LN催化劑的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of 3-DOM LN and b-LN spent catalysts

2.2 TPR分析

圖3 3-DOM LN和b-LN催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of 3-DOM LN and b-LN catalysts

圖3為3-DOM LaNiO3催化劑和用常規(guī)方法制備的b-LN催化劑的H2-TPR圖。從圖中可以看到二者催化劑都出現(xiàn)兩個還原峰，低溫區(qū)域的還原峰是由于LaNiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的Ni3+離子被還原為Ni2+（La2Ni2O5，La2NiO4），位于高溫區(qū)域的還原峰是由于Ni2+被繼續(xù)還原為Ni0金屬單質(zhì)。3-DOM LN催化劑的還原峰面積明顯大于b-LN催化劑，意味著前者消耗氫氣的量大于后者，這可能是由于3-DOM LN催化劑的比表面積較大，在還原的過程中暴露出更多的Ni3+離子。然而，3-DOM LN催化劑還原峰的峰中心比b-LN催化劑向更高溫度偏移，這就表明在還原的過程中需要更高的還原溫度去還原樣品。

2.3 N2吸脫附分析

圖4為3-DOM LN和b-LN催化劑以及各自還原后樣品的吸脫附曲線圖。3-DOM LN催化劑在相對壓力為0.9～1.0之間出現(xiàn)了滯后環(huán)，說明具有大孔結(jié)構(gòu)，與上文的SEM圖觀察的結(jié)果相符，BET結(jié)果顯示其比表面積為28.9m2/g。還原后的3-DOM LNR催化劑出現(xiàn)了微孔和介孔結(jié)構(gòu)，大孔明顯減少，這是催化劑在還原的過程中發(fā)生分解，一部分孔道結(jié)構(gòu)坍塌造成的，但孔結(jié)構(gòu)的變化并沒有影響到比表面積的改變，經(jīng)測定其比表面積為27.5m2/g。對于b-LN催化劑和還原后的樣品b-LNR而言，其吸脫附等溫線并沒有顯示出有孔結(jié)構(gòu)存在。

圖4 新制備和還原后的3-DOM LN和b-LN催化劑的N2吸脫附等溫線Fig.4 Adsorption-desorption isotherms of fresh and reduced 3-DOM LN and b-LN catalysts

2.4 熱重分析

圖5 3DOM-LN和b-LN催化劑的熱重圖Fig.5 TG curves of 3DOM-LN and b-LN catalysts

圖5為b-LN和3DOM-LN催化劑在反應(yīng)96h后的熱重圖，從圖中可以看出，二者催化劑均在350～500℃左右出現(xiàn)樣品質(zhì)量增加的現(xiàn)象，這是由于金屬Ni在空氣氛圍下被氧化成NiO造成的，在隨后的600℃之后，樣品質(zhì)量均減少，意味著催化劑上的積炭正在被消耗。與b-LN相比，3DOM-LN催化劑的質(zhì)量減少幅度較小，說明其上的積炭數(shù)量較少，進一步說明了三維有序大孔LaNiO3催化劑的抗積炭性能要好于常規(guī)方法制備的鈣鈦礦催化劑。

2.5 POM催化活性測試

將以PMMA為模板制備成的三維有序大孔LaNiO3催化劑和檸檬酸法制備的常規(guī)催化劑用于POM反應(yīng)測試其催化性能。圖6顯示了催化劑在各個溫度點催化性能的變化情況，CH4的轉(zhuǎn)化率以及CO、H2的選擇性會隨著溫度的升高而升高，在800℃達到最大值，3-DOM LN催化劑在800℃轉(zhuǎn)化率為87%，高于b-LN催化劑（82%）。盡管在相同反應(yīng)條件下，3-DOM LN催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都比b-LN催化劑較高，但高出的程度較小，這可能與催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，3-DOM LN催化劑的比表面積較大，能夠使Ni金屬在被還原后得到的分散度更高，但其孔徑較大，氣流會快速通過催化劑，造成反應(yīng)物在催化劑上的接觸時間較短，從而影響了催化劑的反應(yīng)效果。

圖6 不同溫度下空速為21.6L/(g·h)時3-DOM LN和b-LN催化劑的催化性能Fig.6 Catalytic performances of 3-DOM and b-LN catalysts at different temperatures and GHSV of 21.6 L/(g·h)

3 結(jié)論

常規(guī)檸檬酸法制備出的LaNiO3鈣鈦礦催化劑比表面積較小，在被還原后Ni金屬顆粒不能得到較好的分散，在催化反應(yīng)過程中容易發(fā)生聚集而引起積炭和燒結(jié)。采用PMMA膠態(tài)晶體為模板制備出的三維有序大孔LaNiO3鈣鈦礦催化劑用于POM反應(yīng)，催化性能優(yōu)于常規(guī)檸檬酸法制備的催化劑，且表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積炭性能。