吳桂波

（海洋石油富島有限公司，海南 東方 572600）

海洋石油富島一期合成氨裝置原設計采用富天然氣作為原料氣，由于天然氣合同到期及氣源產(chǎn)量的衰減，原料氣由富氣改為高含CO2（20%）的貧氣。為了滿足后系統(tǒng)對天然氣組分的要求，設計采用MDEA脫碳工藝，脫除原料氣中多余的CO2。MDEA工藝具有低能耗、低污染、低腐蝕的特點。天然氣脫碳系統(tǒng)設計處理標態(tài)天然氣能力為70000m3/h，脫碳后φ(CO2)小于5%。目前系統(tǒng)負荷45000m3/h，胺液循環(huán)流量600t/h，脫碳MDEA溶液（胺液）總量約 200t，胺液 w(MDEA)為 38%～40%。

1 脫碳系統(tǒng)運行概述

1.1 胺液中鐵離子含量上升

如圖1所示，脫碳系統(tǒng)運行至今，胺液中鐵離子含量不斷升高，自2017年8月28日起，鐵離子質量濃度已超出廠控指標（＜50mg/L）。這說明系統(tǒng)存在著腐蝕問題，且在不斷的加劇，嚴重威脅著設備的運行安全。當鐵離子含量升高到一定程度，還會影響到溶液的化學特性，且溶液中雜質會越來越多，從而引起塔內(nèi)填料堵塞，造成塔內(nèi)阻力增大，影響生產(chǎn)負荷，給系統(tǒng)的平穩(wěn)運行帶來不利因素。

MDEA純?nèi)芤罕旧聿淮嬖诟g性，所以裝置部分傳輸貧胺液的設備管線設計采用的是碳鋼材質，包括貧液泵出口管線、旁濾系統(tǒng)管線等（表1）。2017年7月裝置停車檢修時發(fā)現(xiàn)碳鋼材質管線、閥門存在嚴重的腐蝕情況，如圖2、3所示。

圖1 胺液系統(tǒng)中鐵離子質量濃度變化曲線

表1 采用碳鋼材質的脫碳系統(tǒng)胺液相關管線及設備

圖2 15P003/15P001出口管道腐蝕情況

圖3 機械過濾器（15F004A）及其管道腐蝕情況

1.2 胺液顏色受到污染

運行一段時間后，系統(tǒng)胺液顏色由原始開車時的無色透明變成了藍紫色、深紫色，溶液的透明度較原始開車時顯渾濁，如圖4所示。系統(tǒng)胺液顏色發(fā)生變化的原因，可能與胺液中存在的雜質離子有關系，主要可能存在兩個方面：

(1)原料天然氣中帶入的有機類雜質（可能包括天然氣在開采過程中需要加入的某些有機助劑類物質），帶入系統(tǒng)污染胺液。

(2)系統(tǒng)發(fā)生腐蝕產(chǎn)生金屬類離子雜質進入胺液。

圖4 MDEA溶液顏色照片

2 腐蝕原因分析

正常情況下，MDEA與吸收的酸性氣體結合生成的鹽經(jīng)高溫處理可以分解，MDEA得到再生，而溶液中的一些無機和有機陰離子，以及氨基酸離子等，它們與MDEA結合形成醇胺鹽，這些鹽在胺液高溫再生過程中除不掉，而被稱為熱穩(wěn)定性鹽（HSS）[1,2]，其生成過程如下式所示：

其中MDEAH+X-為熱穩(wěn)定鹽，MDEAH+為束縛胺，X-為熱穩(wěn)定性鹽陰離子。HSS陰離子的一般來源如表1所示[3,4]。對于不同的氣體凈化裝置，其HSS的組成和含量有所不同。而HSS陽離子除了大量的MDEAH+外， 還存在少量的 Na+、K+、Fe2+、Fe3+、Ni2+等離子[5]。

表2 HSS陰離子的一般來源

隨著HSS的不斷生成和累積，胺液脫除酸氣效率下降，不僅會改變?nèi)芤旱膒H值、黏度、表面張力等[6]，而且會引起胺液發(fā)泡[7]、填料堵塞及設備腐蝕問題[8]。Dow化學公司曾對MDEA溶液中HSS的腐蝕性做過測定，結果表明其具有很強的腐蝕性，并推薦各種HSS陰離子在MDEA溶液中含量的上限如表3所示 （碳鋼的年腐蝕率在0.254mm以下）[1]。目前胺液中熱穩(wěn)定鹽的質量分數(shù)行業(yè)控制值在0.5%～1.0%之間，在此范圍內(nèi)，熱穩(wěn)定鹽不會對系統(tǒng)造成很大的影響，當超出此范圍時就要尋找形成HSS的原因。

表3 熱穩(wěn)定鹽陰離子在MDEA溶液中的含量要求（上限） 單位：μg/g

3 胺液凈化技術研究

首先對胺液中的熱穩(wěn)定鹽含量進行分析，結果如表4所示。

經(jīng)試驗分析，發(fā)現(xiàn)胺液中的熱穩(wěn)定鹽質量分數(shù)在2%～4%之間波動。波動的原因是原胺液中含有大量殘留的碳酸氫根和碳酸根離子，造成在分析過程中計算數(shù)據(jù)偏大。

同時，采用離子交換樹脂的方法進行了熱穩(wěn)定鹽的脫除試驗，其工作原理如下：當含有熱穩(wěn)定鹽陰離子的貧液通過陰離子交換樹脂，以OH-交換陰離子，除去胺液中的熱穩(wěn)定鹽陰離子，還原溶劑胺，達到胺液凈化的目的。當樹脂完全被轉換時可將其再生，用堿性NaOH溶液通過樹脂床，樹脂上的陰離子又被OH-取代，熱穩(wěn)定鹽陰離子從樹脂上脫附，樹脂得到再生并循環(huán)使用。經(jīng)試驗分析，陰離子樹脂對熱穩(wěn)定鹽的脫除率為53.37%，脫除后熱穩(wěn)定鹽含量達到了行業(yè)控制值。

表4 胺液中熱穩(wěn)定鹽含量分析結果

目前，胺液的顏色由無色透明變成了深紫色，并有加深的趨勢。實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)陽離子交換樹脂過濾后，胺液的顏色發(fā)生了變化，由深紫色變成了無色（圖5），而經(jīng)陰離子交換樹脂過濾，則顏色無明顯變化，故可認為溶液中的顏色是由金屬陽離子引起的。而結合金屬陽離子的顯色特性，可能是有鉻離子、亞鐵離子或者鈷離子等之類的有色金屬離子。鈷、鉻會顯示紫色，二價銅為藍色、二價鐵為淺綠色，三價鐵為褐色，溶液的顏色可能是某種單一金屬離子顯色，亦或是多種金屬離子顏色相互疊加作用的結果。

圖5 胺液經(jīng)離子交換樹脂脫色效果

4 總結與建議

目前，胺液中熱穩(wěn)定鹽含量已超出行業(yè)控制值，且伴隨著胺液系統(tǒng)鐵離子含量的不斷上升，預示著系統(tǒng)的腐蝕現(xiàn)象在不斷的加劇。以裝置目前的控制手段，無法對這種日益加重的趨勢進行控制，這嚴重威脅著裝置設備的安全運行。天然氣脫碳系統(tǒng)作為合成系統(tǒng)的原料氣來源，其工況的穩(wěn)定性嚴重影響著后合成系統(tǒng)的運行。

經(jīng)對胺液進行一系列的分析、凈化試驗，結果顯示：采用合理的工藝流程和技術手段，分別脫除胺液中的陽離子和陰離子雜質，完全能夠達到除去胺液的顏色，降低胺液中熱穩(wěn)定鹽的含量。因此建議：建立一套離子交換設備（陽離子和陰離子），對胺液進行過濾凈化，以脫除胺液中的有害雜質，恢復胺液原有的化學特性，減少設備腐蝕，實現(xiàn)裝置的長期穩(wěn)定運行。