王少楠，陳春玉，梁 軍，周鵬云，張 軍，賴曉峰，徐 龍，方艾黎

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

氣體中硫化物的分析方法有化學(xué)分析法和儀器分析法[1]?；瘜W(xué)分析法是通過(guò)吸收劑與氣體中的硫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將其吸收固定，分析測(cè)定的一種方法，該方法操作繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，準(zhǔn)確度不高，不適合微量及痕量分析。儀器分析法是指通過(guò)色譜分離柱對(duì)氣體中的各種硫化物進(jìn)行分離，檢測(cè)器檢測(cè)出各組分含量，該方法方便、快捷、準(zhǔn)確，是目前應(yīng)用最廣的方法。其中熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）用于常量分析，脈沖火焰光度檢測(cè)器（PFPD）用于微量分析，硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）用于微量分析，電子捕獲檢測(cè)器（ECD）和火焰光度檢測(cè)器（FPD）用于微量分析，以上各種檢測(cè)器原理不同、性能不同，應(yīng)用范圍也不同，各有利弊，如SCD檢測(cè)器對(duì)硫化物具有等摩爾響應(yīng)和高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格較高，無(wú)法大面積工業(yè)化推廣應(yīng)用；傳統(tǒng)FPD檢測(cè)器上引入高濃度樣品會(huì)造成火焰熄滅的問(wèn)題；PFPD檢測(cè)器適用于成分比較簡(jiǎn)單的氣體樣品分析，對(duì)形態(tài)硫化物具有很好的檢測(cè)下限，但檢測(cè)上限最高只能達(dá)到2%，這對(duì)于一些H2S體積分?jǐn)?shù)在5%～10%井口天然氣無(wú)法快速檢測(cè)[2-5]。

因此，為了更好地解決單檢測(cè)器色譜系統(tǒng)難以做到寬量程分析含量在痕量（1×10-6）級(jí)的硫化物至10%的高含量硫化物的測(cè)試問(wèn)題，使得一次進(jìn)樣就可準(zhǔn)確分析形態(tài)硫及總硫含量，本文采用雙檢測(cè)器（TCD+FPD），通過(guò)閥切換將高低濃度的樣品組分分別切換到FPD檢測(cè)器和TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)天然氣、煤制氣、煤層氣、液化氣、生物氣等各種燃料氣體中硫化物的寬量程檢測(cè)。

1 寬量程硫化物檢測(cè)的色譜流程

圖1 色譜流程示意圖Fig.1 Schematic of gas chromatographic process

寬量程硫化物檢測(cè)的色譜流程，具體方案如下：通過(guò)六通閥13的切換，將定量管中樣品氣帶入Gaspro毛細(xì)柱11，低濃度羰基硫COS率先流出色譜柱，送入FPD檢測(cè)器響應(yīng)，此時(shí)若H2S濃度數(shù)量級(jí)與COS濃度相當(dāng)，六通閥10保持不動(dòng)，低濃度的H2S也被送入FPD檢測(cè)器響應(yīng)，隨后其它硫組分依次得到響應(yīng)；若H2S組分濃度明顯高于其它硫濃度，則通過(guò)六通閥10切換將其送入熱導(dǎo)檢測(cè)器響應(yīng)，隨后六通閥10回到初始位置，讓其余硫組分進(jìn)入FPD檢測(cè)器響應(yīng)。配套的色譜工作站最終將TCD和FPD通道的數(shù)據(jù)合并在同一基線上，采用經(jīng)過(guò)校正的方法，將各組分在一份報(bào)告中給出（見(jiàn)圖1）。

通過(guò)以上研究，制定出采用雙閥、單柱、雙檢測(cè)器的氣相色譜流程寬量程測(cè)定氣體中的硫化物，利用氣路切割原理，只需一次進(jìn)樣，就能達(dá)到寬量程分析各種氣體中的硫化物的目的。

2 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用及結(jié)果

按照上述自主研制的色譜流程和方法，色譜分析系統(tǒng)各部件的運(yùn)行參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)操作條件Table 1 Operating conditions

（1）井口天然氣組成

組分分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 井口天然氣組分分析結(jié)果Table 2 Wellhead natural gas composition analysis results

典型譜圖如圖2所示。

圖2 井口天然氣組分分析氣相色譜圖Fig.2 Analytic spectrum of wellhead natural gas composition

結(jié)論：15min以內(nèi)全部檢測(cè)完井口天然氣中所有硫化物組分，各組分分離效果很好。

（2）山西某企業(yè)焦?fàn)t煤氣

組分分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 某焦?fàn)t煤氣組分分析結(jié)果Table 3 Coke oven gas composition analysis results

典型譜圖如圖3所示。

圖3 焦?fàn)t煤氣組分分析譜圖Fig.3 Analytic spectrum of coke oven gas composition

結(jié)論：15min以內(nèi)全部檢測(cè)完焦?fàn)t煤氣中所有硫化物的組分，各組分分離效果很好。

（3）四川某地生物質(zhì)氣

組分分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 某生物質(zhì)氣組分分析結(jié)果Table 4 Biomass gas composition analysis results

續(xù)表4

典型譜圖如圖4所示。

圖4 生物質(zhì)氣組分分析譜圖Fig.4 Analytic spectrum of biomass gas composition

結(jié)論：15min以內(nèi)全部檢測(cè)完生物質(zhì)氣中所有硫化物的組分，各組分分離效果很好。

3 結(jié)論

本文研制的寬量程硫化物分析色譜流程，用于氣體中硫化物分析時(shí)，具有更寬的量程、更低的檢測(cè)限、更快速的分析結(jié)果、更先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理功能、更高的分析效率、更低的設(shè)備成本及維護(hù)費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)。一次進(jìn)樣便能完成樣品中體積分?jǐn)?shù)為10-6到10%的硫化物的檢測(cè)。另外，直接測(cè)定樣品中高濃度和低濃度的形態(tài)硫，通過(guò)數(shù)據(jù)處理通道合并技術(shù)，將雙檢測(cè)器（TCD+FPD）分析數(shù)據(jù)合并到同一基線上，更直觀顯示分析結(jié)果。該方法操作簡(jiǎn)便，滿足當(dāng)前各行各業(yè)對(duì)硫化物檢測(cè)日益增長(zhǎng)的新需求。