李娜娜，劉月妙

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院中核高放廢物地質(zhì)處置評價技術(shù)重點實驗室，北京 100029)

膨潤土因具有低透水性、良好的膨脹性和吸附性、熱穩(wěn)定性和導熱性、耐輻射性和化學穩(wěn)定性，已經(jīng)被許多國家確定為高放廢物深地質(zhì)處置系統(tǒng)的緩沖/回填材料[1]。在膨潤土中添加一定量的添加劑，可以提高膨潤土的化學穩(wěn)定性和增強吸附核素的能力。由于核素在堿性條件下不易遷移，在強的還原環(huán)境中易于被吸附，因此在膨潤土中添加黃鐵礦、菱鐵礦等還原性物質(zhì)和石灰、碳酸鈉等堿性材料，可以起到調(diào)節(jié)膨潤土還原性和酸堿性的作用，可以增強膨潤土對放射性核素的吸附和阻滯能力。對添加劑的選擇和配比研究已成為膨潤土作為高放廢物地質(zhì)處置緩沖/回填材料性能研究的一個重要方面。

徐國慶[2]在充分研究膨潤土基本性能的基礎上，根據(jù)高放廢物地質(zhì)處置庫對緩沖/回填材料性能要求，以及放射性核素的水化學行為，提出了膨潤土作為緩沖/回填材料的選擇原則和考慮因素。劉德軍等[3]用批式法研究了99Tc在高廟子Ca-基膨潤土中加入Fe、Fe2O3、Fe3O4后的吸附行為，隨著添加劑加入量的增大，99Tc在膨潤土中的吸附比增大。張言等[4]在模擬處置庫條件下，采用北山地下水，研究了99Tc在內(nèi)蒙古高廟子膨潤土中及添加黃鐵礦、磁鐵礦、方鉛礦、稀土赤鐵礦后的吸附和遷移行為，表明99Tc在膨潤土中的吸附分配系數(shù)約為98.4 mL/g，且隨著膨潤土中黃鐵礦、磁鐵礦、方鉛礦、稀土赤鐵礦含量的增大有增大的趨勢。孫茂等[5]以商用p25納米二氧化鈦作為膨潤土添加劑，研究了添加不同質(zhì)量納米二氧化鈦的膨潤土對125I-的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加不同質(zhì)量二氧化鈦的膨潤土對125I-的吸附性能沒有明顯改變。周抗寒等[6]在常溫純氮條件下，測定了在膨潤土中添加FeS后各核素的擴散系數(shù)，結(jié)果表明，無氧條件下FeS對核素的還原作用并不十分顯著，但在保持處置庫處于還原性條件方面能發(fā)揮作用。目前，有關(guān)高放廢物地質(zhì)處置緩沖/回填材料膨潤土中添加不同添加劑的研究主要集中在對某些關(guān)鍵核素吸附能力影響方面，缺乏直接考察添加劑對膨潤土-地下水體系氧化還原性、酸堿度及關(guān)鍵化學性能影響的研究。

本文選取菱鐵礦和碳酸鈉(化學純)為添加劑，考察添加不同比例的“菱鐵礦+碳酸鈉”對高廟子鈉基膨潤土-甘肅北山地下水體系化學性能的影響，為處置庫緩沖/回填材料的性能評價提供參數(shù)和依據(jù)。

1　實驗研究對象

1.1　高廟子鈉基膨潤土

內(nèi)蒙古高廟子膨潤土礦床為我國高放廢物深地質(zhì)處置緩沖/回填材料的首選礦床[7-8]。本研究選取高廟子鈉基膨潤土GMZ01為試驗對象，該膨潤土由含水的鋁硅酸鹽礦物組成，主要成分是SiO2、Al2O3和H2O。主要的礦物成分為鈉-蒙脫石，并含有微量的其他黏土礦物高嶺石和方解石[9]。

1.2　甘肅北山地下水

研究選取我國高放廢物處置庫的重點預選區(qū)甘肅北山BS05鉆孔地下水作為反應的水溶液，主要離子成分及含量見表1。從表1可知該地下水水化學類型為Cl·SO4-Na型。

表1　甘肅北山BS05鉆孔地下水化學成分

注：取樣深度為393～403 m。

1.3　添加劑

1.3.1菱鐵礦

菱鐵礦是我國一種重要的鐵礦石資源，是一種鐵的碳酸鹽礦物，主要成分是碳酸亞鐵。菱鐵礦一般呈薄薄一層與頁巖、黏土或煤在一起。菱鐵礦一般為晶體粒狀或不顯出晶體的致密塊狀、球狀、凝膠狀。顏色一般為灰白或黃白，風化后可變成褐色或褐黑色等。

本研究擬利用菱鐵礦較強的還原性，提高高放廢物地質(zhì)處置緩沖/回填材料的還原特性。作為膨潤土的添加劑之一，考察菱鐵礦的添加量對于膨潤土-北山水體系還原性的影響，以期進一步得出菱鐵礦增強膨潤土化學緩沖性能的最佳添加量。

實驗所用礦物采自陜西省商洛市鎮(zhèn)安縣鐵礦，采集的樣品呈現(xiàn)灰綠色。依據(jù)《SY/T 6210—1996沉積巖中黏土礦物總量和常見非黏土礦物X射線衍射定量分析方法》，采用X-衍射測定其礦物成分含量(表2)，采用X 射線熒光光譜儀測定其化學成分(表3)。由測試結(jié)果可知，該礦石純度較高，除菱鐵礦外，還含有少量的石英和白云石。主要化學成分為鐵的氧化物，且FeO占到43.84%。作為還原性礦物，該菱鐵礦對于增強膨潤土的還原性具有一定的理論可行性。

表2　菱鐵礦試樣的主要礦物成分

表3　菱鐵礦試樣的化學成分

1.3.2碳酸鈉

在膨潤土-北山水體系中添加一定量的堿性物質(zhì)，可進一步維持體系的堿性環(huán)境。本研究中選用分析純碳酸鈉試劑作為添加劑。

2　試驗方案

先在膨潤土-北山水體系中添加不同量的碳酸鈉，初步得出碳酸鈉的最佳添加量X，試驗方案見表4；然后固定碳酸鈉的添加量為X，加入不同比例的菱鐵礦(粒度：-0.42 mm)，試驗方案見表5，最終得出膨潤土中添加菱鐵礦和碳酸鈉的最佳配比。如果pH值和Eh值不在實驗要求(pH值為7.00～9.00，Eh值為-100～-200 mV[2])范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)添加劑的加入量，直到得到與實驗要求的化學環(huán)境接近的配比為止。

表4　確定碳酸鈉添加量試驗方案

表5　確定菱鐵礦最佳添加量試驗方案

在低氧手套箱(MIKROUNA，Advanced(2440/750))內(nèi)，在氧濃度低于2 ppm、常溫條件下開展試驗。將高廟子鈉基膨潤土研磨至-0.074 mm，稱取200 g，取北山BS05鉆孔地下水2 000 mL，配置固液比為100 g/L的反應溶液。根據(jù)試驗方案添加不同量的添加劑，采用JJ-1型攪拌設備，攪拌速度500 r/min，持續(xù)攪拌。用6309POT 酸度/氧化還原/溫度測試系統(tǒng)測定溶液的pH值和Eh值(測試頻率：1次/20 min)。待體系的pH值和Eh值穩(wěn)定后，用超速離心機以50 000 rmp的轉(zhuǎn)速離心分離30 min；離心分離后，固體樣品自然風干，用瑪瑙研缽研磨至合適粒度，測定其礦物成分、陽離子交換量(CEC)、可交換性鈉離子(ENa+)、可交換性鉀離子(EK+)、可交換性鈣離子(E1/2Ca2+)和可交換性鎂離子(E1/2Mg2+)。

3　結(jié)果與討論

3.1　添加碳酸鈉對體系pH值和Eh值的影響

為了考察常溫低氧條件下，碳酸鈉作為添加劑，不同添加量對膨潤土化學緩沖性能的影響，分別在膨潤土(200 g)-北山水(2 000 mL)體系中添加0 g、1 g、2 g、3 g、4 g的碳酸鈉，不同添加量下，體系的pH值和Eh值變化見圖1。

圖1　碳酸鈉不同添加量對體系pH值和Eh值影響對比

從圖1得到：①碳酸鈉添加量為0 g、1 g、2 g、3 g、4 g時，體系pH值的變化范圍分別為7.02～8.41、7.31～9.33、7.33～9.76、7.49～9.98、7.53～10.07，并最終分別穩(wěn)定在7.58、8.03、8.18、8.58、9.21；②碳酸鈉的添加量對體系Eh值影響不大，添加量為0 g、1 g、2 g、3 g、4 g時，體系Eh值的變化范圍分別為-30～63 mV、-33～58 mV、-31～63 mV、-28～40 mV、-37～42 mV，并最終分別穩(wěn)定在63 mV、56 mV、42 mV、40 mV、42 mV左右；③體系pH值整體呈現(xiàn)先升高，一般在1～2 d內(nèi)達到最高，然后緩慢降低并逐漸保持穩(wěn)定的規(guī)律，且都能維持在堿性范圍內(nèi)。這對處置庫的長期穩(wěn)定性，以及阻滯核素遷移是有利的。

(1)

根據(jù)試驗結(jié)果及經(jīng)濟性的考慮，認為碳酸鈉的添加量在3～4 g之間即可滿足pH值在7.0～9.0之間的目標。因此，在此基礎上，進行了添加3.5 g碳酸鈉的試驗，試驗結(jié)果見圖2所示。體系的pH值最終穩(wěn)定在8.78，符合試驗要求。

由以上實驗數(shù)據(jù)得出結(jié)論，選擇膨潤土∶碳酸鈉質(zhì)量比為200∶3.5作為參考，適當加入一定的菱鐵礦協(xié)同調(diào)節(jié)pH值和Eh值，以獲得碳酸鈉和菱鐵礦的最佳添加量。

3.2　添加菱鐵礦對體系pH值和Eh值的影響

固定碳酸鈉的添加量3.5 g，在體系中加入10 g、30 g、50 g、70 g、90 g的菱鐵礦，實時監(jiān)測體系的pH值和Eh值，結(jié)果見圖3。

圖2　添加3.5 g碳酸鈉體系pH值和Eh值隨時間變化特征

圖3　菱鐵礦不同添加量對體系pH值和Eh值影響對比

從圖3可以得到，由于菱鐵礦較強的還原性(式(2))，加入菱鐵礦后體系的Eh值有了不同程度的降低，呈現(xiàn)先逐漸降低后緩慢升高，最后趨于穩(wěn)定，膨潤土-北山水體系整體由氧化狀態(tài)逐漸變成并穩(wěn)定在還原狀態(tài)。菱鐵礦添加量為10 g、30 g、50 g、70 g、90 g時，體系Eh值的變化范圍分別為-193～13 mV、-234～15 mV、-366～12 mV、-318～18 mV、-327～17 mV，并最終分別穩(wěn)定在-81 mV、-112 mV、-158 mV、-160 mV、-166 mV。

FeCO3+0.25O2+2.5H2O?

FeCO3+0.25O2+2.5H2O?

(2)

體系pH值的變化與不添加菱鐵礦時規(guī)律相同，即先升高后降低，并逐漸趨于穩(wěn)定。菱鐵礦添加量為10 g、30 g、50 g、70 g、90 g時，體系pH值的變化范圍分別為7.60～10.22、7.66～10.29、7.67～10.35、7.65～10.34、7.66～10.30，并最終分別穩(wěn)定在8.76、8.72、8.66、8.63、8.59。菱鐵礦不同添加量下體系pH值變化不大，但菱鐵礦與碳酸鈉的協(xié)同作用下，體系的pH值均比僅添加碳酸鈉時有一定的降低，但依然維持在堿性范圍。這是由于菱鐵礦氧化過程會產(chǎn)生H+而導致體系pH值降低(式(2))。

在添加量為10～50 g時，體系的Eh值隨著菱鐵礦的添加量的增加而顯著降低；而在添加量為50～90 g時，隨著菱鐵礦的添加量的增加，體系的氧化還原電位略有降低，變化不大。因此，綜合經(jīng)濟性等方面的考慮，菱鐵礦添加量為50 g時，體系Eh值穩(wěn)定在-158 mV，可滿足體系Eh值在-100～-200 mV的實驗目標。

通過系列試驗，在200 g高廟子鈉基膨潤土-2 000 mL北山BS05鉆孔地下水體系中，添加-0.42 mm粒度的菱鐵礦50 g，碳酸鈉3.5 g，可以保持水化學環(huán)境pH值為7～9，Eh值為-100～-200 mV，最佳質(zhì)量配比為400∶7∶100。

3.3　添加劑對體系其它化學性能的影響

以體系pH值和Eh值分別達到7～9和-100～-200 mV作為添加劑添加量的判斷依據(jù)，得出了常溫條件下的最佳添加配比。雖然從理論上滿足了高放廢物處置庫中阻滯核素遷移的堿性還原環(huán)境，但添加菱鐵礦和碳酸鈉后，膨潤土的礦物成分及體系水環(huán)境化學成分特征的改變同樣需要考察。對加入添加劑(最佳添加量：菱鐵礦50 g，碳酸鈉3.5 g)前后體系的礦物成分和化學成分進行了測定分析。具體結(jié)果見表6～8。

表6　膨潤土可交換陽離子含量對比

表7　液相化學成分對比

表8　固相礦物成分對比

由表6可知，無任何添加劑時，膨潤土與北山水作用后，較反應前膨潤土原樣而言，EK+和ENa+有所降低，而E1/2Ca2+和E1/2Mg2+有所增大，體系主要發(fā)生的離子交換反應為式(3)和式(4)，鈉基膨潤土向鈉鈣基膨潤土轉(zhuǎn)化。鈉土向鈣土轉(zhuǎn)化會導致膨潤土膨脹性能下降，滲透性能增加，這對處置庫的穩(wěn)定性是不利的[10]。而在體系中加入了“菱鐵礦+碳酸鈉”后，ENa+顯著增大，這是由于北山水中Na+含量高，且碳酸鈉的加入使得液相中Na+的含量進一步升高，進而促使式(3)的逆向進行，使得ENa+增大，相應的E1/2Ca2+降低。同時，體系還發(fā)生少量的Na-Mg交換和Na-K交換，見式(4)和式(5)。

2NaX+Ca2+?CaX2+2Na+

(3)

2NaX+Mg2+?MgX2+2Na+

(4)

NaX+K+?KX+Na+

(5)

碳酸鈉的加入不僅可以提高膨潤土-北山水體系的pH值，而且其溶于北山水后可增強其Na+的強度，進而使得體系主要發(fā)生液相中Na+與膨潤土中可交換Ca2+的離子交換反應，使原本未添加添加劑時膨潤土與北山水反應后降低的ENa+變得升高，保證了鈉基膨潤土不向鈣基膨潤土轉(zhuǎn)化，且膨潤土本身的陽離子交換量(CEC)并未顯著降低，有效地保證了膨潤土在近場地球化學環(huán)境中本身的穩(wěn)定性。

由表8所示，膨潤土中加入添加劑與北山水作用后，由于菱鐵礦的加入，礦物成分中有了白云石和菱鐵礦。除此之外，礦物成分較無添加劑時整體變化不大，鉀長石、斜長石和黏土的百分含量降低，說明膨潤土-北山水體系中加入菱鐵礦對膨潤土本身的礦物成分并無很大影響。

4　結(jié)　論

通過在常溫低氧條件下開展高廟子鈉基膨潤土-甘肅北山地下水體系中添加“菱鐵礦+碳酸鈉”的試驗研究，得出以下結(jié)論。

1) 高廟子鈉基膨潤土中加入碳酸鈉不僅有利于提高膨潤土-北山水體系的pH值，保持體系維持在堿性范圍，且其溶于北山水后可增強體系液相Na+的強度，有效地阻止了鈉基膨潤土向鈣基膨潤土的轉(zhuǎn)化。

2) 菱鐵礦的加入有效地降低了體系的氧化還原電位，不同添加量下，可使體系Eh值降低200～370 mV，并最終維持在還原狀態(tài)。菱鐵礦粒度對體系化學性能的影響有待進一步研究。

3) 碳酸鈉和菱鐵礦的加入，對膨潤土本身的性能并無很大影響。

4) 常溫低氧環(huán)境下，在膨潤土-北山水固液比為100 g/L、2 000 mL體系中，加入-0.42 mm粒度的菱鐵礦50 g、碳酸鈉3.5 g，可以保持體系水化學環(huán)境pH值7～9，Eh值-100～-200 mV，即該條件下增強膨潤土化學緩沖性能的最佳質(zhì)量配比為膨潤土∶碳酸鈉∶菱鐵礦=400∶7∶100。