徐 濤，蘭海平，楊 超，李 寧，季增寶，張建寧，張瑞華

（西安航天動(dòng)力試驗(yàn)技術(shù)研究所，陜西西安710100）

關(guān)健詞：煤粉爐粉煤灰；流化床粉煤灰；氧化鋁

粉煤灰是煤燃燒后產(chǎn)生的固體廢棄物，近年來(lái)排放量巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)2016年粉煤灰產(chǎn)生量約為5.65億t，2017年產(chǎn)生量超過(guò)6億t，預(yù)計(jì)2020年產(chǎn)生量將達(dá)到9億t，屆時(shí)中國(guó)粉煤灰總堆積量將達(dá)到30億t以上。粉煤灰堆積占地和流失形成的空氣水質(zhì)污染、土地沙化堿化等問(wèn)題已對(duì)人類及環(huán)境產(chǎn)生較大影響，各國(guó)都在積極尋找粉煤灰綜合利用的最佳途徑［1-2］。粉煤灰中含有多種有用元素，尤其是氧化鋁含量較高，對(duì)其進(jìn)行資源化利用既可避免資源浪費(fèi)以實(shí)現(xiàn)其中金屬及礦物的回收，又能減少灰場(chǎng)堆積占地并減輕對(duì)環(huán)境的危害。

根據(jù)燃煤鍋爐的不同可將粉煤灰分為循環(huán)流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰。循環(huán)流化床粉煤灰是熱值較低的煤矸石在流化床爐內(nèi)于800～900℃燃燒得到的產(chǎn)物，又稱低溫粉煤灰；煤粉爐粉煤灰是煤粉在煤粉爐中于1 300～1 600℃燃燒得到的產(chǎn)物，又稱高溫粉煤灰［3-4］。由于燃煤組成、燃燒條件、燃燒溫度及處理方法等因素存在較大差別，導(dǎo)致低溫粉煤灰與高溫粉煤灰在組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)上有較大差異，故對(duì)其進(jìn)行綜合利用的方法、工藝等也相應(yīng)不同［5］。

神華集團(tuán)準(zhǔn)能公司煤田位于內(nèi)蒙西南部，其煤田鋁含量較高，該煤種燃燒后形成中國(guó)乃至世界上獨(dú)特的一種粉煤灰類型——高鋁粉煤灰，其氧化鋁含量高達(dá)50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），屬于中上等鋁土資源。而鋁又是重要的經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略資源，加之中國(guó)鋁土礦貯存資源日益匱乏，因此該粉煤灰具有較大的提取開(kāi)發(fā)利用價(jià)值［6-8］。筆者主要對(duì)神華集團(tuán)準(zhǔn)能公司電廠低溫粉煤灰和高溫粉煤灰的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試、對(duì)比和分析，從根本上找出影響氧化鋁提取的主要因素，為經(jīng)濟(jì)、合理地提取粉煤灰中氧化鋁工藝方案的制定提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原料

神華集團(tuán)準(zhǔn)能公司電廠流化床粉煤灰和爐底渣（簡(jiǎn)稱CFB灰、CFB渣）、煤粉爐粉煤灰和爐底渣（簡(jiǎn)稱 PC 灰、PC 渣）。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

基于YS/T 575.25—2014《鋁土礦石化學(xué)分析方法》對(duì)粉煤灰化學(xué)組成進(jìn)行分析測(cè)試；采用XL-30型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌；基于GB/T 4472—2011《化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度的測(cè)定》測(cè)試樣品的表觀密度；基于SJ/T 10216—1991（2009）《磁性氧化物粉磨密度測(cè)定》測(cè)定樣品的振實(shí)密度；通過(guò)玻璃量筒法測(cè)定樣品的真實(shí)密度；采用D/MAX-2600pc型X射線衍射儀分析樣品的礦物組成；采用BT-2003激光粒度儀分析樣品的粒度分布。

2　結(jié)果與討論

2.1　化學(xué)組成

粉煤灰的化學(xué)組成與燃燒用的煤種有關(guān)。分別對(duì)CFB灰、CFB渣以及PC灰、PC渣的化學(xué)組成進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1看出，兩種粉煤灰主要由A12O3和SiO2組成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過(guò)77%，屬于硅鋁灰［2］。PC灰中A12O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到53.69%，PC渣和CFB灰中A12O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%左右，CFB渣中A12O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，但也達(dá)到38.66%。由此可見(jiàn)，該類粉煤灰屬于高鋁粉煤灰，相當(dāng)于中上等鋁土資源，具有較大的提取開(kāi)發(fā)利用價(jià)值［9］。除A12O3和SiO2外，粉煤灰中還含有少量其他金屬氧化物。在粉煤灰提取氧化鋁工藝中，金屬氧化物也易被浸出，這將影響最終氧化鋁產(chǎn)品純度，因此需要在提取工藝中引入雜質(zhì)金屬離子（Fe3+、Fe2+、K+和Na+等）的去除工序［10］。

表1　粉煤灰及渣化學(xué)組成

2.2　形貌特征

采用SEM觀察粉煤灰的微觀形貌，從微米尺度對(duì)其形貌進(jìn)行表征。圖1分別為CFB灰、CFB渣、PC灰、PC渣SEM照片。從圖1看出，由于CFB灰和渣生成溫度較低，其結(jié)構(gòu)疏松且含有較多未燃盡的蜂窩狀多孔煤炭殘留物［11］；而PC灰和渣則主要由結(jié)構(gòu)不規(guī)則的渣狀顆粒和表面殼層致密的球形珠狀顆粒組成，這主要是煤粉在1 300℃左右高溫條件下燃燒經(jīng)分解、燒結(jié)、熔融和冷卻等過(guò)程產(chǎn)生的。燃燒過(guò)程中，煤在快速加熱時(shí)，其中的揮發(fā)分大量逸出，體積迅速膨脹，形成空心炭，燃燒在外部與內(nèi)部同時(shí)進(jìn)行，隨著煤粉中有機(jī)質(zhì)的燃盡，煤粒中各處無(wú)機(jī)質(zhì)黏結(jié)在一起，形成熔融包殼，并在液體表面張力作用下形成球形微珠［8］。由此可見(jiàn)，CFB灰中存在較多表面結(jié)構(gòu)致密的球形顆粒，顆粒內(nèi)部的可溶性A12O3很難溶出，反應(yīng)活性較差；而PC灰顆粒形貌不規(guī)則，結(jié)構(gòu)疏松、孔洞較多，液相很容易擴(kuò)散進(jìn)入其疏松結(jié)構(gòu)，A12O3浸出反應(yīng)容易發(fā)生。

圖1　粉煤灰及渣SEM照片

2.3　密度

表2為兩種不同粉煤灰和渣的真實(shí)、表觀和振實(shí)密度測(cè)試數(shù)據(jù)。由表2看出，PC灰真實(shí)密度、表觀密度以及振實(shí)密度均小于CFB灰，這主要是由于PC灰中存在大量球形顆粒，堆積時(shí)球形顆粒之間會(huì)產(chǎn)生較大空隙，單位體積內(nèi)堆積的粉煤灰量要少一些。PC渣是由相對(duì)均勻、粒徑較大的顆粒組成，堆積松散，因此其各項(xiàng)密度指標(biāo)均最低，且明顯低于CFB渣；而CFB渣顆粒分布極不均勻，有粉狀及大顆粒存在，堆積時(shí)相互填補(bǔ)空間，堆積較為密實(shí)，其表觀密度和振實(shí)密度基本一樣，明顯偏高。

表2　粉煤灰及渣密度

2.4　礦物組成

采用X射線衍射儀（XRD）對(duì)粉煤灰及渣的礦物組成進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2看出，CFB灰和渣樣品，其XRD譜圖在20～40°均呈彌散的饅頭狀，表明其礦物組成多為非晶態(tài)的無(wú)定型狀態(tài)，同時(shí)其結(jié)晶相中幾乎沒(méi)有莫來(lái)石和剛玉等晶相物質(zhì)，僅含有少量硬石膏、方解石、石灰及石英等。PC灰和渣樣品，其XRD譜圖在20～30°出現(xiàn)明顯的丘狀衍射寬峰，這表明灰渣中也存在一定量的非晶相。分析認(rèn)為該非晶相物質(zhì)為玻璃體，是煤粉顆粒在高溫下燃燒時(shí)經(jīng)熔融-急劇冷卻過(guò)程時(shí)原子不能達(dá)到結(jié)晶所需有序程度而生成的一類特殊非晶態(tài)物質(zhì)［12］。物相組成方面，PC灰組成較為簡(jiǎn)單，晶相物質(zhì)多以莫來(lái)石（3A12O3·2SiO2）和剛玉（A12O3）為主，含量分別為45%和25%，這主要是由燃煤中常見(jiàn)的黏土礦物經(jīng)高溫燃燒發(fā)生結(jié)晶相變生成的［13-14］；PC渣物相組成與PC灰接近，除莫來(lái)石和剛玉含量也較高外，還含有少量石英、方石英和方解石。相對(duì)于CFB灰，PC灰中氧化鋁多以非晶態(tài)玻璃體及化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定的結(jié)晶相莫來(lái)石和剛玉的形式存在［12，14］，組成多以SiO2-A12O3鍵結(jié)合，因而其A12O3浸出反應(yīng)活性較差，需要引入活化工序打開(kāi)硅-鋁鍵，使灰中鋁活性增強(qiáng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氧化鋁的提取。

圖2　粉煤灰及渣XRD譜圖

2.5　粒徑分布

利用激光粒度儀分別對(duì)CFB灰和PC灰的粒徑分布進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3看出，PC灰和CFB灰的粒徑分布比較接近，粒度小于1 μm及大于 40 μm 時(shí)曲線平緩、斜率較小，而粒度為 1～40 μm時(shí)斜率較大，說(shuō)明PC灰和CFB灰的顆粒粒度主要分布在 1～40 μm［15］，其中 PC 灰的中顆粒約占總質(zhì)量的78.6%，CFB灰的中顆粒約占總質(zhì)量的75.0%。粉煤灰的粒度分布對(duì)A12O3提取率也存在一定的影響，粒度越小A12O3反應(yīng)活性越大、提取率越高，因而通過(guò)對(duì)灰渣顆粒進(jìn)行研磨可以提高其浸出反應(yīng)活性［16］。

圖3　CFB灰和PC灰粒徑累計(jì)分布圖

3　結(jié)論

通過(guò)對(duì)神華集團(tuán)準(zhǔn)能公司電廠流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰的化學(xué)組成、密度、形貌特征、物相組成和粒徑分布的測(cè)定、對(duì)比和分析，可以得出以下結(jié)論：煤粉爐粉煤灰在形貌上含有較多表面致密的玻璃體球形顆粒，在物相組成上以富含氧化鋁的莫來(lái)石和剛玉晶體礦物為主，這使得煤粉爐粉煤灰中的氧化鋁更難于浸出，需要在煤粉爐粉煤灰提取氧化鋁工藝中加入活化處理步驟。同時(shí)，粉煤灰中所含其他金屬氧化物在提取氧化鋁過(guò)程中也會(huì)被浸出，需要引入雜質(zhì)金屬元素的去除工序。因而，在提取煤粉爐粉煤灰氧化鋁工藝中，解決粉煤灰中氧化鋁活化問(wèn)題和雜質(zhì)金屬元素去除問(wèn)題是當(dāng)前亟需解決的重點(diǎn)難題。

氧化鋇（BaO）

1）性質(zhì)。無(wú)色立方或六角形結(jié)晶。工業(yè)品為白色或灰色粉末，并含有少量的硅酸鋇、碳酸鋇、碳和有機(jī)物等雜質(zhì)。溶于酸，不溶于丙酮和氨。易溶于堿金屬的氯化物或硫酸鹽的熔融液中，但不發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。溶于水。露置于空氣中，與水和二氧化碳劇烈作用生成氫氧化鋇和碳酸鹽，同時(shí)釋放大量的熱，使溫度升高直至赤熱。有毒，易燃。

2）用途。主要用于制備過(guò)氧化鋇和鋇鹽，用作高級(jí)潤(rùn)滑油添加劑、脫水劑、干燥劑、甜菜糖精煉，還用于玻璃和陶瓷工業(yè)。

3）生產(chǎn)方法。①煅燒法：硝酸鋇或碳酸鋇在各種構(gòu)造的坩堝爐中煅燒即得氧化鋇。②熱解法：碳酸鋇與碳共熱（約1 200℃）熱解得到氧化鋇，BaCO3+C→BaO+2CO，碳可以是焦炭或焦油、炭黑。

4）主要制法（煅燒法）流程簡(jiǎn)述。將研細(xì)的硝酸鋇置于坩堝爐中，加熱，溫度達(dá)到 1 000～1 050℃發(fā)生反應(yīng)2Ba（NO3）2→2BaO+4NO↑+3O2↑，反應(yīng) 30～35 h 后得 到BaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞96%的多孔性物料，冷卻10～11 h，取出物料即得氧化鋇。反應(yīng)放出的氣體用大量空氣稀釋，再用堿液吸收。坩堝結(jié)構(gòu)形式不限，但內(nèi)表面都要涂上一層耐火黏土涂層，煅燒時(shí)用蓋蓋住，蓋上開(kāi)有氣孔。