苗 強，黃子健，李其明，李 芳，么志偉

（遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧省教育廳石油化工重點實驗室，遼寧撫順113001）

燃料電池以其高效、清潔的特點受到世界各國的高度重視［1-2］。然而燃料電池對氫氣純度要求較高，這是由于氫氣中的一些痕量毒物會使燃料電池中的貴金屬電極催化劑快速中毒而失去活性，因此開發(fā)高純度制氫、安全儲氫技術成為發(fā)展輕便燃料電池技術的關鍵［3］。硼氫化鈉（NaBH4）因具有儲氫量大、氫氣純度高、良好的穩(wěn)定性及運輸便捷等優(yōu)點而成為重要的化學儲氫材料［4-7］。硼氫化鈉水解制氫反應式：NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2。雖然硼氫化鈉理論儲氫能量密度可達10.8%（質(zhì)量分數(shù)），但是需要高效催化劑加速其在堿性條件下的釋氫反應，因此硼氫化鈉水解制氫催化劑的研究成為該技術推廣應用的關鍵。研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬和過渡金屬催化劑都可以用來催化硼氫化鈉的水解反應。貴金屬催化劑雖然具有較高的催化活性，但其昂貴的成本限制了其大規(guī)模使用；過渡金屬催化劑較貴金屬催化劑具有更好的成本優(yōu)勢和與之相當?shù)拇呋钚?，因此過渡金屬催化劑逐步成為該領域的研究熱點［8-9］。目前，非負載型CoB粉末催化劑被廣泛使用和研究，但是其高的比表面積使其極易團聚，特別是CoB本身具有磁性，使其團聚更為嚴重，因此CoB粉末催化劑的催化活性會在使用過程中逐步降低［10-12］。此外，CoB催化劑的納米粉末結構也加大了其循環(huán)回收的成本。因此，開發(fā)負載型CoB催化劑成為解決上述問題的有效途徑。石墨烯是一種二維的具有高比表面積的碳納米材料，具有超高的機械強度和導電性，非常適宜作為催化劑載體構筑負載型催化劑，其高比表面積和富電子特征也有利于提高硼化鈷催化劑的穩(wěn)定性。筆者通過化學鍍方法構筑了一種CoB/石墨烯負載型非晶合金催化劑，系統(tǒng)研究了催化劑元素構成和微觀結構，詳細探討了催化劑在催化硼氫化鈉水解制氫中所呈現(xiàn)的催化活性、穩(wěn)定性以及動力學特征。

1　實驗部分

1.1　CoB/石墨烯負載型非晶合金催化劑制備

催化劑通過浸漬-化學鍍法制備。稱取0.166 g CoCl2·6H2O溶解于30mL去離子水中，攪拌30min得到透明澄清的紫紅色溶液。稱取0.5g石墨烯（購置于韓國SK化學公司）放入氯化鈷溶液中，繼續(xù)攪拌3h，得到紫黑色混合溶液。另取燒杯，將0.026g硼氫化鈉溶于30mL乙醇水溶液 （15mL乙醇+15 mL水）中，將硼氫化鈉乙醇水溶液裝入注射針管，用注射泵緩慢滴加到浸漬氯化鈷的石墨烯水溶液中，滴加過程中石墨烯-氯化鈷水溶液一直保持攪拌狀態(tài)。硼氫化鈉滴加完畢后，保持攪拌，直到混合溶液中沒有氣體逸出。將混合溶液過濾，得到的黑色固體用乙醇清洗3遍，在80℃真空烘箱中真空干燥24h。

1.2　水解制氫催化反應

將NaOH和去離子水（50 mL）加入配有恒溫水浴的玻璃攪拌反應器中，攪拌5 min使NaOH溶解，依次加入NaBH4和催化劑。采用排水法測定催化NaBH4水解產(chǎn)氫速率，用電子分析天平即時稱取排水質(zhì)量，并通過電腦Balance Talk軟件即時讀取排水質(zhì)量，從而得到硼氫化鈉水解制氫反應動力學數(shù)據(jù)。

1.3　表征方法

用Quanta 200 FEG掃描電鏡觀察粉末狀CoB和非晶態(tài)合金CoB/石墨烯負載型催化劑的微觀形貌。用D/max RB型X射線衍射儀表征粉末狀CoB和非晶態(tài)合金CoB/石墨烯負載型催化劑的物相。

2　實驗結果與討論

2.1　XRD和SEM表征

圖1為CoB/石墨烯非晶合金催化劑和純CoB催化劑XRD譜圖。從圖1a可見，CoB/石墨烯在23°附近出現(xiàn)了石墨烯特征衍射峰，其與石墨衍射峰較為接近，但是該衍射峰較為寬泛，強度較弱。這是由于基于石墨剝離得到的石墨烯材料相對于石墨而言結晶度較低。從圖1b看出，純CoB沒有任何特征衍射峰，說明純CoB催化劑屬于非晶態(tài)結構。因此，CoB/石墨烯僅有的石墨烯特征衍射峰，說明負載于石墨烯上的CoB活性組分也應該屬于非晶結構。

圖1 CoB/石墨烯（a）和純 CoB（b）催化劑 XRD 譜圖

圖2為CoB、石墨烯、CoB/石墨烯SEM照片。從圖2a可見，粉末狀CoB顆粒較小且分散度不高，團聚現(xiàn)象清晰；從圖2b可見，石墨烯為二維多層片狀結構，片狀直徑超過2 μm；從圖2c可見，片狀石墨烯表面分布有大量CoB納米顆粒，石墨烯表面鋪滿CoB納米顆粒。從圖2可見，CoB/石墨烯表面形貌與單純石墨烯有明顯區(qū)別。這是由于，氯化估浸漬和化學還原是分開進行的，先將氯化鈷浸漬于石墨烯載體中，接著真空干燥加強氯化鈷固載化，然后選用NaBH4醇水溶液逐步浸透化學還原負載于石墨烯載體中的鈷離子，最后得到非晶態(tài)活性組分CoB。SEM表征表明，采用該方法可以得到分散度較高的CoB/石墨烯負載型催化劑。

圖2 CoB、石墨烯、CoB/石墨烯SEM照片

2.2　SEM-EDS元素分析

圖3為CoB/石墨烯EDS圖。由圖3可見，樣品中含有C、Co、B 3種元素，由于實驗選用的載體為石墨烯，且石墨烯元素組成只有C元素，故Co和B元素是通過浸漬和化學鍍還原結合的方法制得，而且這兩種元素出現(xiàn)在石墨烯表層物質(zhì)中，所以制備的催化劑為非晶態(tài)CoB/石墨烯催化劑。表1為CoB/石墨烯催化劑局部元素分析結果。從表1可見，鈷元素負載量為2.39%（質(zhì)量分數(shù)）、硼元素負載量為5.8%（質(zhì)量分數(shù)），并且發(fā)現(xiàn)Co與B原子數(shù)比約為2∶1。

圖3　CoB/石墨烯EDS圖

表1　CoB/石墨烯EDX元素分析

2.3　CoB負載量對催化劑催化性能的影響

圖4 CoB負載量對負載型催化劑催化產(chǎn)氫速率的影響

圖4為CoB負載量對CoB/石墨烯催化劑催化活性的影響。由圖4可知，CoB負載量對催化劑催化性能的影響較大。當CoB負載量為5%時，催化劑活性較低，催化產(chǎn)氫速率較慢；當CoB負載量為10%時，催化劑活性最高，在25℃時硼氫化鈉水解制氫速率可以達到252.2 mL/（min·g）。這是因為CoB負載量越大，催化劑的催化活性中心越多；當CoB負載量為15%時，催化劑的催化活性明顯低于CoB負載量為5%時催化劑的活性，這是因為負載量過大使得催化劑團聚趨勢增大，活性組分CoB分散度下降形成團聚大顆粒，大顆粒減少CoB與反應物接觸的機會，導致水解反應速率減慢。

2.4　堿濃度對硼氫化鈉水解的影響

硼氫化鈉在堿性水溶液中自發(fā)水解速率明顯降低，通常把NaOH加入到硼氫化鈉水溶液中，目的是抑制硼氫化鈉自發(fā)水解。但是，當溶液中堿濃度達到一定程度后產(chǎn)氫速率就會下降，堿濃度會對催化劑在硼氫化鈉水溶液中的催化活性產(chǎn)生影響。因此，實驗探討了氫氧化鈉濃度對CoB/石墨烯催化劑催化活性的影響，見圖5。當氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)小于5%時，CoB/石墨烯催化產(chǎn)氫速率隨著堿濃度的提高而加快；當氫氧化鈉質(zhì)量分數(shù)超過5%以后，產(chǎn)氫速率隨著堿濃度的提高而減慢。實驗表明：基于CoB/石墨烯催化劑的反應體系，并不是NaOH濃度越低產(chǎn)氫速率越高，而是有一個最佳值，該堿性條件下催化劑可以最大限度地加速催化硼氫化鈉的水解反應。

圖5 25℃時氫氧化鈉濃度對硼氫化鈉水解的影響

2.5　反應溫度對硼氫化鈉水解的影響及其動力學分析

圖6為反應溫度對硼氫化鈉水解的影響。由圖6可見，隨著反應溫度升高，硼氫化鈉水解反應速率明顯加快，40℃時硼氫化鈉反應速率約為20℃時反應速率的2倍，說明反應溫度對硼氫化鈉水解反應的影響較大；不同反應溫度條件下，硼氫化鈉水解反應的結果與理論速率變化相吻合。這是由于，提高溫度不但可以提高硼氫化鈉的水解反應速率，同時還可以增加副產(chǎn)物NaBO2的溶解度，從而避免反應過程中NaBO2副產(chǎn)物析出對催化劑產(chǎn)生的不利影響。

圖6　反應溫度對硼氫化鈉水解的影響

基于圖6數(shù)據(jù)對石墨烯負載催化劑的硼氫化鈉水解反應進行動力學擬合，結果見圖7。由圖7a可見，c0-ct與時間t不符合正比關系（c0為硼氫化鈉初始濃度；ct為硼氫化鈉即時濃度），因此該反應不能歸于零級反應。由圖7b可見，ln（c0/ct）與時間t呈現(xiàn)嚴格的線性關系，因此石墨烯負載催化劑的硼氫化鈉水解催化反應可以歸于一級反應。圖7c為一級反應動力學模擬實驗數(shù)據(jù)，從圖7c可見，催化劑催化硼氫化鈉水解制氫的表觀活化能Ea為47.87kJ/mol。

圖7　基于石墨烯負載硼化鈷催化劑的動力學研究

3　結論

以二維石墨烯納米材料為催化劑載體，通過浸漬法和化學鍍法相結合制備了CoB/石墨烯負載型非晶催化劑。SEM表征表明：通過氯化鈷先浸漬再化學鍍的方法，可以在石墨烯載體上均勻分布固載化強度較高的非晶態(tài)合金CoB活性組分；通過使用石墨烯作為載體，能夠提高CoB活性組分的分散度，有效防止納米粉體CoB的團聚。在催化NaBH4水解制氫反應中，CoB/石墨烯負載型催化劑展示了較高的催化制氫速率，常溫下（25℃）最高制氫速率可以達到 252.2 mL/（min·g）。 硼氫化鈉水解制氫反應表明：CoB/石墨烯負載型非晶催化劑最佳CoB負載量為10%，基于CoB/石墨烯負載型催化劑催化硼氫化鈉水解反應的表觀活化能為47.87 kJ/mol。