徐慧，白潤英，胡文斌，李曉蕾

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學 土木工程學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

在過去的100年中，由于普遍使用活性污泥法進行廢水處理，導致廢水處理后產(chǎn)生大量的剩余污泥[1-2].污泥處理和處置的成本通常超過污水處理廠運行成本的一半，且若未有效處理處置大量的剩余污泥，會對環(huán)境造成再一次污染[3-4].同時對于排放標準日益嚴格的營養(yǎng)物氮、磷來說，其中磷由于強化生物脫氮除磷(EBPR)技術本身的局限性無法滿足排放標準.因此，面對龐大的剩余污泥產(chǎn)量以及嚴峻的磷資源形勢，減少剩余污泥產(chǎn)量同時實現(xiàn)污水中磷的去除與回收具有十分重要的意義.

當前磷從污水中回收的方法主要有三種：以磷酸鈣形式回收磷、以Fe3+鹽、Al3+鹽作為沉淀劑回收磷和鳥糞石(MAP)沉淀法回收磷[5].而磷酸鈣沉淀物含磷酸三鈣(TCP)、HAP、無定形磷酸鈣(ACP)、磷酸八鈣(OCP)、磷酸氫鈣(DCPA)等多種不同的形態(tài).其中HAP含重金屬濃度非常低，可安全應用于環(huán)境[6-7].

被認為是H2O2的“固體形式”的過氧化鈣(CaO2)是最通用和最安全的固體無機過氧化合物之一[8].由于CaO2具有氧化、漂白、消毒和除臭的能力，因此CaO2被廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖，農(nóng)業(yè)和醫(yī)學[9].CaO2可以與水體發(fā)生反應生成H2O2和Ca(OH)2等物質(zhì)，同時提供堿性和強氧化性環(huán)境，見反應式(1)[10].因此，本文通過分析pH、溫度以及干擾離子對CaO2除磷的影響來研究CaO2對磷的去除性能.

CaO2+2H2O→Ca(OH)2+H2O2

(1)

1　實驗部分

1.1　實驗材料

實驗所用的CaO2、K2HPO4、NaCl、Na2CO3、Na2SO4、NaF和NaNO3均為分析純，K2HPO4用于去離子水配置含磷溶液.溶液中的磷的濃度采用鉬銻抗分光光度法測定.pH計用雷磁型pH計測定.振蕩過程用恒溫振蕩箱進行振蕩.

1.2　反應時間對CaO2除磷性能的影響

配磷濃度為10 mg/L的含磷溶液500 mL于1000 mL的錐形瓶中，加入0.05 g的CaO2，在25 ℃、140 r/min的條件下恒溫振蕩一定時間.分別在第1 min、3 min、6 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、60 min、90 min、120 min時，取上清液測定溶液中剩余磷的濃度，并計算CaO2對磷的去除率、吸附量(見反應式2)以及采用準一級吸附動力學(見反應式3)和準二級吸附動力學(見反應式4)方程擬合CaO2對磷酸鹽的吸附動力學.

qt=(C0-Ct)·V/m

(2)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中，qe和qt分別為吸附量平衡時(mg/g)和t時刻的吸附含量(mg/g)，C0和Ct分別為磷的初始濃度(mg/L)和t時刻磷的濃度(mg/L)，k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別為準一級、準二級吸附速率常數(shù).

1.3　初始pH對CaO2除磷性能的影響

配磷濃度為10 mg/L的含磷溶液500 mL于1000 mL的錐形瓶中，用1 mol/L的NaOH和HCl將pH分別調(diào)為5、6、7、8、9和10，再加入0.05 g的CaO2，并在25 ℃、140 r/min的條件下恒溫振蕩24 h時間，振蕩后以3000 r/min的速度離心5 min，再測上清液中磷的濃度.

1.4　共存陰離子對CaO2除磷性能的影響

1.5　溫度對CaO2除磷性能的影響

配置10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、55 mg/L的含磷溶液50 mL于離心管中，再投加0.05 g的CaO2.將離心管置于恒溫振蕩箱下分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃和140 r/min的條件振蕩24 h，振蕩后以3000 r/min的速度離心5 min，再測上清液中磷的濃度.在溫度恒定的條件下，用Langmuir(見反應式5)和Freundlich(見反應式6)模型擬合CaO2對磷酸鹽的吸附性能.

(5)

(6)

式中，Ce(mg/L)、qe(mg/g)分別指溶液中磷的平衡質(zhì)量濃度和吸附劑吸附平衡的能力，KL是吸引力常數(shù)(L/mg)，qmax指吸附劑吸附磷的理論最大能力(mg/g)，Kf(mg/g)和n是Freundlich常數(shù).

2　結果與討論

2.1　反應時間對CaO2除磷性能的影響

由圖1(a)可知，在反應剛開始時，CaO2除磷速率很快，這是因為此時溶液中的Ca2+與磷的濃度較高.在40 min左右，磷去除率幾乎不再變化，CaO2對磷的去除達到平衡的狀態(tài).

圖1　(a)時間對CaO2除磷效率的影響；(b)CaO2除磷的準一級動力學模擬；(c)CaO2除磷的準二級動力學模擬Fig.1　(a)Effect of time on phosphorus removal efficiency of CaO2；(b)The pseudo-first-order model constants by using CaO2 in the phosphate solution；(c)The pseudo-second-order model constants by using CaO2 in the phosphate solution

2.2　初始pH對CaO2除磷性能的影響

由于離子的活度會受到pH的影響，從而使結晶反應的過飽和度改變.在一定范圍內(nèi)，隨著pH的升高，磷酸鈣的飽和度指數(shù)上升，沉淀更易發(fā)生[11].

圖2　初始pH對CaO2除磷性能的影響Fig.2　Effect of initial pH on phosphorus removal performance of CaO2

圖3　共存陰離子對CaO2除磷性能的影響Fig.3　Effect of coexisting anions on phosphorus removal performance of CaO2

2.3　共存陰離子對CaO2除磷性能的影響

Ca10(PO4)6·(OH)2+2F-→Ca10(PO4)6F2+2OH-

(7)

2.4　溫度對CaO2除磷性能的影響

圖4　(a)溫度對CaO2除磷的影響；(b)CaO2對磷的Freundlich方程擬合；(c)CaO2對磷的Langmuir方程擬合Fig.4　(a)Effect of temperature on phosphorus removal by CaO2；(b)Fitting of CaO2 to phosphorus by Freundlich equation；(c)Fitting of CaO2 to phosphorus by Langmuir equation

由圖4(b)(c)可以看出，在不同溫度下，CaO2對磷的吸附過程較好地符合Langmuir方程，相關性系數(shù)均達到0.99，而Freundlich擬合的效果較差.在15 ℃、25 ℃和35 ℃的條件下，CaO2對磷的最大吸附量分別為49.26 mg/g、50.00 mg/g和50.25 mg/g.由此判斷，溫度對CaO2除磷的影響并不大，這與汪慧貞[20]等人研究的結果相同.

3　結　論

1)CaO2對磷的吸附過程符合準二級吸附動力學方程，R2=0.9989.

2)CaO2的釋氧特性使溶液初始pH為8時，CaO2除磷性能最好.

4)溫度越高，CaO2對磷的吸附量越大.CaO2對磷的吸附符合Langmuir方程.