張　健,　劉紀達

(1. 中國人民武裝警察部隊學院化學教研室, 河北 廊坊 065000; 2. 黑龍江省公安消防總隊大慶市公安消防支隊, 黑龍江 大慶 163000)

在有放火嫌疑的火災事故調(diào)查工作中,助燃劑及其燃燒殘留物等相關物證的鑒定結(jié)果對案件定性和偵破起著關鍵作用。目前,在國內(nèi)物證鑒定機構(gòu)檢測助燃劑及其燃燒殘留物的分析方法中,最常見的是以溶劑萃取為前處理方法的氣相色譜-質(zhì)譜法[1]。

在實際放火案件中,犯罪嫌疑人常借助一些塑料容器盛裝助燃劑,并將其丟棄在放火現(xiàn)場。生活中常見的塑料容器材質(zhì)主要是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等熱塑性聚合物,目前國內(nèi)學者[2-4]主要從塑料容器燃燒生成的熱解產(chǎn)物會對助燃劑鑒定產(chǎn)生干擾這個角度進行研究。然而,這一類熱塑性聚合物塑料容器與助燃劑混合燃燒后,易凝結(jié)成塊狀固體,呈現(xiàn)質(zhì)地較硬的盾狀外殼,很可能將助燃劑未完全燃燒的組分“鎖”在燃燒殘留物中。在實際鑒定工作中發(fā)現(xiàn),常用的溶劑萃取法較難從塑料載體與助燃劑混合燃燒殘留物中檢測到助燃劑的特征組分,但這并不表示在火場中一定未出現(xiàn)過助燃劑。在此情況下,鑒定結(jié)果往往受到萃取不完全的影響,漏檢情況時有發(fā)生。

閃蒸氣相色譜-質(zhì)譜技術是一種簡單的多階裂解氣相色譜-質(zhì)譜技術,是指在裂解池(閃蒸池)中以較低的閃蒸溫度(低于樣品的分解溫度)對樣品瞬間加熱,可將樣品中的揮發(fā)性殘留溶劑或附著在樣品表面的低沸點組分與樣品進行分離。閃蒸技術和裂解技術憑借著樣品無需預處理、可處理各種形態(tài)樣品及樣品用量少等優(yōu)勢已在藥品、煙草、司法等領域及檢材揮發(fā)性組分檢測等方向取得廣泛應用[5-14]。目前,國內(nèi)利用自動熱脫附[14]和熱解吸[15]等相似技術鑒定汽油特征組分的研究已取得了一定的進展,而閃蒸技術在火災物證鑒定中應用的相關研究并不多見。在火災物證鑒定中應用閃蒸技術,有助于更全面、準確地分析殘留物的組分,排除干擾因素,使鑒定結(jié)果更加可靠,進一步輔助現(xiàn)階段的火災物證鑒定工作。

1　實驗部分

1.1　實驗設備與材料

Agilent 6890GC氣相色譜儀、Agilent 6890GC/5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)、NIST02. L標準質(zhì)譜檢索庫(美國安捷倫科技有限公司); CZ-100裂解器(北京捷思達儀技術公司); NETZSCH STA449F3同步熱分析儀(耐馳科學儀器商貿(mào)有限公司)。

95#汽油和0#柴油(助燃劑,購于廊坊中石化加油站)、PE材質(zhì)塑料袋(PE載體,妙潔日用化工有限公司)、PET材質(zhì)塑料瓶(PET載體,雅平塑料制品有限公司)。

1.2　實驗條件

1.2.1熱分析條件

吹掃氣與保護氣均為N2,吹掃氣速率為30 mL/min,保護氣速率為30 mL/min,升溫速率為20 ℃/min,樣品量為4 mg,升溫范圍為30～1 000 ℃。

1.2.2閃蒸分析條件

利用閃蒸氣相色譜法進行分析時,載氣為N2,載氣流速為1.0 mL/min,柱前壓為1.52×105Pa,分流比為10∶1。

利用閃蒸氣相色譜-質(zhì)譜法進行分析時,載氣為He(純度為99.999%),載氣流速為1.2 mL/min,柱前壓為6.90×104Pa,分流比為10∶1。質(zhì)譜接口溫度為280 ℃,離子源溫度為230 ℃,四極桿溫度為150 ℃; EI離子源,電子能量為70 eV;全掃描質(zhì)量范圍為50～500 amu。

兩種方法色譜分析程序升溫方式均為:初始溫度為40 ℃,保持2 min,以6 ℃/min的速率升溫至280 ℃,保持5 min,共47.0 min。閃蒸條件一樣,閃蒸進樣量為2 mg,閃蒸池(裂解池)溫度為120 ℃,閃蒸時間為5 s。

1.3　樣品制備

樣品制備時,將PE載體和PET載體分別裁剪成6 cm×6 cm大小,重約5 g,置于自制錫箔盒(8 cm×8 cm×2 cm)中,澆淋上10 mL汽油(或柴油),待完全覆蓋后引燃,自熄后取燃燒殘留物固體密封待測。其中,PE載體和PET載體分別與汽油混合燃燒的自熄時間約為40和25 s; PE載體和PET載體分別與柴油混合燃燒的自熄時間約為55和45 s。

為便于說明情況,簡寫每一組樣品名稱(見表1)。其中,95#汽油用95#代表,0#柴油用0#代表,PE載體與PET載體分別用PE與PET代表,燃燒殘留物(combustion residue)用字母CR代表,原樣(original sample)用字母OS代表,立即提取樣品和放置120 h后提取樣品分別用0和120代表。

表 1 　實驗樣品簡寫名稱

95#: 95# gasoline; 0#: 0# diesel oil; PE: polyethylene carrier; PET: polyethylene terephthalate carrier; 0: extracted immediately; 120: extracted after 120 h; CR: combustion residue; OS: original sample.

2　結(jié)果與討論

本研究利用Flash GC-MS技術分析熱塑性聚合物塑料載體與助燃劑的混合燃燒殘留物,分別從實驗條件選擇、可行性分析、定性分析3個方面進行研究。同時,為尋找普遍的實驗規(guī)律,在每項實驗條件下均進行了5組平行試驗。

2.1　閃蒸溫度的確定

對塑料載體及其燃燒殘留物等待測樣品進行熱分析,確定待測樣品熱重(TG)曲線中的外推始點溫度和差示掃描量熱(DSC)曲線的熔融溫度等特征性溫度,并根據(jù)實際情況調(diào)節(jié)裂解溫度。

選擇合適的閃蒸溫度,既要保證大于熔融溫度,保證樣品中的殘留溶劑或低沸點組分有足夠的熱量蒸發(fā),也要保證閃蒸溫度小于樣品的外推始點溫度,使待測樣品在閃蒸溫度下不發(fā)生分解和變質(zhì),不對樣品造成破壞。所以,實驗首先對PE載體、PET載體與兩種助燃劑混合燃燒殘留物4組待測樣品分別進行熱分析,TG曲線與DSC曲線見圖1。

PE載體與汽油、柴油混合燃燒殘留物熔融過程中的DSC曲線峰溫分別為148.0和148.3 ℃, PET載體與汽油、柴油混合燃燒殘留物熔融過程DSC曲線的峰溫分別為260.7和266.4 ℃。

PE載體與汽油、柴油混合燃燒殘留物對應的TG曲線外推始點溫度分別為471.5和474.8 ℃, PET載體與汽油、柴油混合燃燒殘留物對應的TG曲線外推始點溫度分別為445.6和446.5 ℃。

選擇閃蒸溫度為300 ℃時,可保證閃蒸溫度大于4組樣品的熔融溫度且小于外推始點溫度,既能使助燃劑的殘留組分揮發(fā)出來,又能保證樣品不會發(fā)生分解變質(zhì),避免了聚合物大分子非助燃劑成分裂解后對譜圖產(chǎn)生的干擾。

圖 1 　塑料載體與助燃劑混合燃燒殘留物的熱分析曲線Fig. 1 　Thermal analysis curves of the combustion residue of the plastic carriers and accelerantDSC: differential scanning calorimetry; TG: thermogravimetry.

2.2　塑料載體與助燃劑混合燃燒殘留物的Flash GC分析

由于實際火場中的火災物證表面吸附或內(nèi)部殘留的助燃劑具有較強揮發(fā)性,其他研究[16]證實了提取時間對助燃劑特征組分的檢測鑒定有一定的影響。所以選擇立即提取和在通風條件下敞口放置120 h后提取2個時間對閃蒸氣相色譜檢測結(jié)果進行分析與評價。

2.2.1PE載體對應燃燒殘留物的Flash GC分析

PE載體與汽油、柴油混合燃燒殘留物的Flash GC譜圖見圖2。PE載體與汽油混合燃燒殘留物的閃蒸譜圖在5～14 min有較多特征峰出現(xiàn),立即提取樣品的譜圖特征峰峰高范圍為100～300 pA, 120 h后提取樣品的譜圖與立即提取的色譜圖相似,但在相同進樣量的前提下,低沸點區(qū)組分峰高下降了約40%。

圖 2 　PE載體對應燃燒殘留物的閃蒸色譜圖Fig. 2 　Flash gas chromatograms of the combustion residues of the corresponding PE carrier

PE載體與柴油混合燃燒殘留物的閃蒸譜圖在12～36 min產(chǎn)生一系列有規(guī)律的特征峰,立即提取樣品的譜圖特征峰中3個較高的峰出現(xiàn)在27.9、29.3和31.2 min,峰高可達175 pA。120 h后提取樣品的譜圖中3個較高的峰出現(xiàn)在27.9、29.4和31.2 min,峰高最大為105 pA。

圖 3 　PET載體對應燃燒殘留物的閃蒸色譜圖Fig. 3 　Flash gas chromatograms of the combustion residues of the corresponding PET carrier

2.2.2PET載體對應燃燒殘留物的Flash GC分析

PET載體與汽油、柴油混合燃燒殘留物的Flash GC譜圖見圖3。PET載體與汽油混合燃燒殘留物的閃蒸譜圖在5～14 min產(chǎn)生了較多的汽油燃燒產(chǎn)物特征組分,峰高范圍為45～155 pA。在相同的進樣量條件下,與PE載體對應的閃蒸譜圖比較,PET載體對應的閃蒸譜圖特征峰峰高較低,證明PET載體對應燃燒殘留物得到汽油的特征組分含量較少,且低沸點區(qū)特征峰含量有所增加,可知PET載體與汽油的混合燃燒相對不完全。

表 2 　載體與汽油混合燃燒殘留物的Flash GC-MS分析

ND: not detected.

在PET載體與柴油混合燃燒殘留物的閃蒸譜圖中,20～36 min出現(xiàn)了一系列有規(guī)律的特征峰。120 h后提取樣品的閃蒸譜圖中特征峰峰高較立即提取樣品的譜圖中有降低,但依然可以看出柴油特征峰的特征性。在相同實驗條件下,PET載體與柴油混合燃燒殘留物閃蒸譜圖峰形較PE載體對應的閃蒸譜圖低沸點區(qū)組分百分比含量高,證明PET載體與柴油混合燃燒并不完全。

通過對比PE載體、PET載體與助燃劑混合燃燒殘留物的閃蒸譜圖在不同提取時間的變化情況發(fā)現(xiàn),隨著提取時間的推移,PET載體對應樣品可分析檢測到的特征組分比PE載體對應樣品的檢測信號下降少,證明PET載體與助燃劑混合燃燒殘留物相對不易損失殘留助燃劑的特征信息。

2.3　塑料載體與助燃劑混合燃燒殘留物的Flash GC-MS分析

為進一步總結(jié)閃蒸分析的普遍適用性,對樣品分別進行了Flash GC-MS分析。為保證實驗結(jié)果的準確性,減小系統(tǒng)誤差,做了5組空白對比試驗,即對PE載體原樣燃燒殘留物和PET載體原樣燃燒殘留物在相同的實驗條件下進行了Flash GC-MS分析,實驗結(jié)果詳見下文。

2.3.1與汽油混合燃燒對應樣品的Flash GC-MS分析

對PE載體和PET載體與汽油混合燃燒殘留物分別進行Flash GC-MS分析,根據(jù)國標火災技術鑒定方法[17]第5部分氣相色譜-質(zhì)譜法對汽油燃燒產(chǎn)物特征組分的規(guī)定,對譜圖中芳香烴(C3苯(m/z120)、C4苯(m/z134)、C5苯(m/z148))、萘的同系物(萘(m/z128)、甲基萘(m/z142)、二甲基萘(m/z156)、三甲基萘(m/z170)和四甲基萘(m/z184))、蒽的同系物(蒽(m/z178)和甲基蒽(m/z192))離子進行提取,并作對比,結(jié)果見表2?？梢暂^完整地檢測到包括C3苯、C4苯、C5苯、萘、蒽特征組分,各物質(zhì)的分布及組分與汽油燃燒產(chǎn)物特征組分有類似的規(guī)律。雖然在PE和PET的原樣燃燒殘留物中檢測到了幾種汽油燃燒產(chǎn)物的特征組分,但含量較少。綜上,Flash GC-MS可以從塑料載體與汽油混合燃燒殘留物中有效地檢測汽油燃燒產(chǎn)物的特征組分。

2.3.2與柴油混合燃燒對應樣品的Flash GC-MS分析

對PE和PET與柴油混合燃燒殘留物分別進行Flash GC-MS分析,根據(jù)國標火災技術鑒定方法[17]第5部分氣相色譜-質(zhì)譜法對柴油燃燒產(chǎn)物特征組分的規(guī)定,對譜圖中正構(gòu)烷烴(m/z85)、芳香烴(C3苯(m/z120)、C4苯(m/z134))、萘(萘(m/z128)、甲基萘(m/z142)、二甲基萘(m/z156)和三甲基萘(m/z170))、其他稠環(huán)芳烴(芴(m/z166)、蒽(m/z178)、甲基蒽(m/z192)和芘(m/z202))離子進行提取,并作對比,結(jié)果見表3。檢測到的物質(zhì)分布及組分與柴油特征組分有類似的規(guī)律。在PE載體與柴油混合燃燒殘留物中檢測到除C11正構(gòu)烷烴和C3苯外的全部柴油燃燒產(chǎn)物的特征組分,推測是柴油中的大量烷烴在燃燒后生成一些更高碳數(shù)的烷烴,致使低沸點區(qū)正構(gòu)烷烴含量降低甚至發(fā)生缺失;在PET載體與柴油混合燃燒殘留物中完整地檢測到了柴油燃燒產(chǎn)物特征組分,但高沸點區(qū)正構(gòu)烷烴含量明顯少于PE載體與柴油混合燃燒殘留物中的對應組分,證明PE載體與柴油混合燃燒更完全。同時可知,雖然從PE載體和PET載體的原樣燃燒殘留物中也檢測到了幾種柴

表 3 　載體與柴油混合燃燒殘留物的Flash GC-MS分析

ND: not detected.

油燃燒產(chǎn)物的特征組分,但組分含量較少,且種類缺失明顯,通過譜圖對比和特征峰分析可以完全區(qū)分[18]。

Flash GC-MS檢測到的離子特征峰與汽油、柴油燃燒產(chǎn)物的特征組分基本保持一致,證明Flash GC-MS可以從熱塑性聚合物塑料載體與助燃劑混合燃燒殘留物中有效地檢測到助燃劑燃燒產(chǎn)物的特征組分,且各組分保留程度好,不易受提取時間影響。同時還發(fā)現(xiàn)PET材質(zhì)對應燃燒殘留物對助燃劑特征組分的保留效果比PE材質(zhì)對應殘留物的保留效果更好,其特征性隨時間的推移變化較小。

通過對樣品進行熱分析,根據(jù)熔融溫度和外推始點溫度確定適合的閃蒸溫度,確保樣品基本不會因閃蒸溫度過高而發(fā)生分解變質(zhì),影響實驗結(jié)果。對PE和PET原樣燃燒殘留物進行空白實驗,發(fā)現(xiàn)塑料原樣燃燒殘留物在此實驗條件下分解得到的產(chǎn)物與助燃劑特征組分總量相比較少,且產(chǎn)物種類與助燃劑特征組分種類相似度很低,進一步證明柴油的特征組分并不是由PE載體和PET載體原樣燃燒殘留物熱解出來的,空白載體燃燒殘留物對本方法的檢測結(jié)果并不能造成干擾。

3　結(jié)論

Flash GC-MS提高了對塑料載體與助燃劑混合燃燒殘留物中助燃劑特征組分的分析檢測效率,可對火場中是否存在過助燃劑進行判別,為火災原因分析和案件定性偵破提供可靠數(shù)據(jù)和參考資料。

在以往的研究與實踐中,從火場提取及實驗室制備的樣品必須經(jīng)過實驗室預處理才能進行GC-MS分析,本次研究所采取的操作規(guī)程和分析方法可以對火場殘留物進行直接分析,對拓展新的鑒定思路和檢測技術具有參考意義。