袁 嵐，呂宏安，卞 雯，張 芳，王勇利，何觀偉

(西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

乙烯是重要的化工原料，可以制造合成橡膠、合成樹(shù)脂、合成纖維、塑料等。也可合成炸藥和乙醇、乙醛、乙酸、環(huán)氧乙烷等有機(jī)合成產(chǎn)品。乙烯工業(yè)是石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，乙烯產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上[1-2]。但隨著石油這種不可再生資源的利用，我們必須面對(duì)它有限的儲(chǔ)量和環(huán)境污染問(wèn)題。所以從可再生資源中獲得乙烯是乙烯工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。生物乙醇制乙烯是可持續(xù)發(fā)展的選擇[3-4]。而在研發(fā)生物乙醇制乙烯工藝及催化劑評(píng)價(jià)中，準(zhǔn)確檢測(cè)液相產(chǎn)物中的乙醇的剩余量、副產(chǎn)物種類及含量，對(duì)其催化劑及工藝的研發(fā)起著重要的反饋、指導(dǎo)作用。

本文采用生物乙醇制乙烯的低溫工藝(<260℃)，其氣相產(chǎn)物主要乙烯，副產(chǎn)丙烯、丁烯。液相產(chǎn)物主要為乙醚、乙醛和剩余的乙醇[5]。由于液相產(chǎn)物成分簡(jiǎn)單，一般使用氣相色譜檢測(cè)。而定量計(jì)算多采用面積歸一法[6-8]。本研究建立了氣相色譜外標(biāo)法分析乙醇制乙烯的液相產(chǎn)物的完整方法。并評(píng)價(jià)了此方法的準(zhǔn)確度和精密度。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ISQ單四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀氣相色譜部分(賽默飛世爾公司)；電子天平(梅特勒-托利多AL204)。

乙醇(天津科密歐)、乙醚(天津科密歐)、乙醛(天津科密歐)，均為色譜純；去離子水(密里博)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

生物乙醇制乙烯液相產(chǎn)物中三種產(chǎn)物含量高，且變化范圍大，需根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況配制合適濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線?，F(xiàn)配制常見(jiàn)濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線如下。

用去離子水配制濃度為100 mg/mL的乙醇儲(chǔ)存液100 mL(精確到0.0001 mg/mL)。稀釋配制濃度分別0.1、6.25、12.5、25、50、100 mg/mL的溶液50mL。根據(jù)取儲(chǔ)存液的量(精確到0.1mL)，精確計(jì)算每個(gè)濃度梯度的濃度，精確到0.0001 mg/mL。

用去離子水配制濃度為20mg/mL的乙醚、乙醛儲(chǔ)存液100 mL(精確到0.0001mg/mL)。稀釋配制濃度分別0.1、1.25、2.5、5、10、20mg/mL的溶液50mL。根據(jù)取儲(chǔ)存液的量(精確到0.1mL)，精確計(jì)算每個(gè)濃度梯度的濃度，精確到0.0001 mg/mL。

1.2.2 儀器工作條件

色譜柱為Agilent DB-WAX 123-7033UI，30 m×0.320 mm×0.50μm，20～240/250℃。載氣為高純氦，流量1.0mL/min?？諝?50 mL/min，氫氣35 mL/min，氮?dú)?補(bǔ)償氣)40 mL/min。進(jìn)樣量0.01μL，分流比150∶1；氣化溫度230℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度230℃。升溫程序：50℃，保持5min，15℃/min升至200℃，保持5min。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物乙醇制乙烯液相產(chǎn)物的色譜圖

對(duì)生物乙醇制乙烯的液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜FID檢測(cè)，得到三種液相產(chǎn)物(乙醇、乙醚、乙醛)的色譜圖(圖1)。圖中，三個(gè)峰依次代表乙醚、乙醛、乙醇，其保留時(shí)間依次為3.16、3.51、6.69min?？梢钥闯?，在10min內(nèi)三種產(chǎn)物得到了良好分離。

圖1 生物乙醇制乙烯液相產(chǎn)物的色譜圖

2.2 線性方程與相關(guān)系數(shù)

以標(biāo)準(zhǔn)液的濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰的峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制了乙醇、乙醚、乙醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2～4)。線性方程和相關(guān)系數(shù)如表1。乙醇在0.1～100 mg/mL的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999。乙醚、乙醛在0.1～20 mg/mL的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

圖2 乙醇標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 乙醚標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 乙醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

化合物線性范圍/(mg/mL)線性方程相關(guān)系數(shù)(R2)乙醇0.1～100Y=2×106X-1060.9996乙醚0.1～20Y=2×106X-1630780.9998乙醛0.1～20Y=2×106X+120520.9993

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

為驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。用去離子水配制所作的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)的乙醇、乙醚、乙醛混合溶液，計(jì)算出三種成分的真實(shí)濃度(精確到0.0001 mg/mL)。氣相色譜外標(biāo)法定量分析檢測(cè)濃度。檢測(cè)值與真實(shí)值的比值為加標(biāo)回收率。三種產(chǎn)物的加標(biāo)回收率在97.0%～101.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)2.1%～3.4%(表2)。分析結(jié)果表明，該方法有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表2 生物乙醇制乙烯液相產(chǎn)物中三種成分的加標(biāo)

3 結(jié)論

本研究根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，通過(guò)濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液制作了三種產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出了色譜峰峰面積和產(chǎn)物濃度之間的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999。根據(jù)每個(gè)產(chǎn)物的峰面積可計(jì)算出其濃度。次方法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度和精密度都良好，可以作為生物乙醇制乙烯液相產(chǎn)物的定量分析。

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