溫 馨，楊凌艷，李 超，賴 欣

(國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都 610213)

材料由固態(tài)向液態(tài)或液態(tài)向固態(tài)轉變時發(fā)生熱能轉變，稱為狀態(tài)轉變或相變。當相變材料(Phase change materials,PCM)達到相變溫度時，會通過吸收或放出熱量維持溫度恒定。PCM單位體積蓄熱量是顯熱蓄熱材料如水、巖石等的5～14倍[1]。將相變材料與一些建筑材料(如石膏板、墻板和混凝土)復合制備相變儲能建筑材料(phase change building materials, PCBM)，能夠移峰填谷降低建筑能耗，降低空調使用頻率，提高環(huán)境溫度舒適度[2]。石蠟由含碳數14～30的直鏈烷烴構成，具有相變溫度范圍廣(10～80℃)、相變焓高(200～300J/g)、儲能密度大、不過冷、化學性質穩(wěn)定、價格便宜等優(yōu)點，但石蠟相變材料導熱系數低、易泄漏到承載基體中限制了石蠟相變材料的應用

推廣。本文重點分析了石蠟相變材料全球專利申請現狀，并針對石蠟相變材料應用存在的問題，就石蠟相變材料的封裝工藝、強化導熱方法和石蠟相變儲能建筑材料研究熱點進行專利分析，為該領域的研發(fā)提供借鑒。

1 研究方法

本文對石蠟相變材料所涉及的技術進行分解，具體如表1所示。采用分總式檢索策略，得到本文所研究的初步專利數據樣本，最后經過人工去噪、人工篩選、標引得到最終所要分析的數據樣本，重點分析了石蠟相變材料的全球專利申請情況，并總結了石蠟相變材料封裝工藝、強化導熱方法和石蠟相變儲能建筑材料技術發(fā)展演進。

表1 石蠟相變材料的專利技術分解及定義

2 石蠟相變材料專利技術分析

2.1 全球石蠟相變材料專利分析

圖1 世界各國相關專利申請占比/%

圖1為世界各國相關專利申請占總申請量的百分比，從圖1可以看出，中國和日本的專利申請比例較高，分別占了申請總量的50%和26%，分析其原因在于，中國和日本都是制造業(yè)發(fā)展的大國，日本在石蠟相變材料領域研究較早，日本的三菱公司在70年代就開始研究用于采暖和制冷系統(tǒng)的相變材料，其空調產業(yè)的發(fā)達使得日本研究者特別強調相變材料在制冷和空調系統(tǒng)中的儲能應用，在此領域的技術研發(fā)和積累具有顯著的優(yōu)勢。我國是人口大國，資源問題日益突出，開發(fā)新材料、節(jié)能減排成為建筑材料領域的研究熱點，國家鼓勵開展節(jié)能建筑材料的研究，高校、企業(yè)積極開展了很多石蠟相變材料在建筑材料如砂漿、混凝土、石膏板、墻體保溫系統(tǒng)的應用研究。

統(tǒng)計分析石蠟相變材料領域全球重要專利申請人及其申請量排名，其中申請量排名前10位主要來自日本、德國、中國、美國。國外申請人主要以企業(yè)為主，由于石蠟是化工產業(yè)的產物，一些石油公司如日本石油能源有限公司、中國石油化工有限公司積極開展了很多研究。我國的鎮(zhèn)江新夢溪能源科技有限公司、東南大學、中國石油化工有限公司、 北京工業(yè)大學也展開較多研究。經過檢索，鎮(zhèn)江新夢溪能源科技有限公司主要借助江蘇大學和中科院廣州能源所的技術支持，專注于太陽能熱利用和建筑節(jié)能領域，其專利申請集中在2014年后，這一方面得益于我國大力鼓勵產學研合作，科研院所或高校作為技術供給方，企業(yè)作為技術需求方，開展產學研合作，推進實驗室研究成果轉化為實際應用；另一方面也得益于企業(yè)對專利的重視，開始相關領域的專利布局。

2.2 技術發(fā)展

本文通過選取石蠟相變材料重要專利，分析了石蠟相變材料封裝工藝、強化導熱方法和石蠟相變儲能建筑材料技術發(fā)展演進。

微膠囊化不但可以解決PCM發(fā)生相變時的體積變化和液體泄漏的問題，還能阻止PCM與外部環(huán)境發(fā)生反應，保護PCM，另一方面PCM由于粒徑小，囊壁厚度很薄，比表面積很大，具有了巨大的傳熱面積，使傳熱得到極大的改善。壁材的選擇及結構對于微膠囊的性能有著極其重要的影響，成為了研究者的主要關注點。具有代表性的專利如JP06235592A中研究了使用聚氰胺樹脂作囊壁，JP2004269574A中研究了聚脲樹脂作為囊壁，CN102527305A研究了環(huán)糊精/密胺樹脂作為囊壁，CN101284986A制備了大膠囊，CN105797657A制備了二氧化硅殼聚糖雙殼膠囊結構，也有研究開始關注提高定形材料的阻燃性。

無機多孔基定型相變儲能材料具有原材料容易獲取、成本較低、性質穩(wěn)定等優(yōu)點。多孔吸附法是利用具有較大比表面積的多孔或層狀無機材料作為吸附介質，利用微孔毛細管作用或離子的濃度差作用，將熔融的液態(tài)相變材料吸入微孔結構或層狀結構中，制備PCM/無機載體復合相變材料進一步拓展了石蠟相變材料在節(jié)能建筑材料領域的應用。DE19813562A率先提出利用毛細孔吸附石蠟，隨后常見的無機吸附介質如膨脹石墨(JP2004149796A)、膨潤土(JP2004149796A)、有機蒙脫土(DE103336688A1)、膨脹珍珠巖(CN103146350A)、硅藻土(CN104194732A)、陶粒(CN4371659A)等多孔材料吸附石蠟得到廣泛的研究，目前的制備條件多需要負壓，使得規(guī)模化生產困難，且多孔材料對石蠟的吸附量小，使得儲熱量不夠。

石蠟相變材料的另一個研究熱點是提高石蠟相變材料的導熱系數。提高PCM導熱系數的主要途徑是制備復合相變材料，在1970年GB1312900A專利中，就提出使用Al粉末提高石蠟相變材料的導熱性能。后來的研究中，由于金屬與PCM具有較大的密度差，毫米級或微米級的固體顆粒容易在混合液中沉淀；另外，含有大顆粒的復合相變材料在儲存的能量轉移時，極易引起磨損或堵塞。以中國為主的研究者集中研究納米材料與石蠟復合，納米粒子較大的比表面積，可以增大與基體間的接觸面積，提高基體的導熱系數。其中典型的專利如CN101407714A研究了碳納米管與石蠟的復合，CN101550329A研究了石蠟-鋁納米復合，CN102746827A研究了納米銅-石蠟復合，CN104357024A研究了石墨烯與石蠟復合。

石蠟相變材料在建筑材料領域有著廣泛應用，日本(JP06057241A)最先公開了一種熱-存儲結構的建筑材料，美國(US5804297A)專利中公開一種具有加強的耐重復熱梯度和瞬變絕熱性能的制品，其中可以選用路面、水泥、瀝青、橋結構和建筑材料作為基材，在基材上面覆蓋石蠟相變涂層。中國作為建筑材料大國，不斷擴展石蠟相變材料在砂漿、混凝土、石膏板、保溫板、墻體儲能方面的應用，在簡化生產工藝、降低生產成本、優(yōu)化使用性能等方面做了相關的研究，具有代表性的專利如CN121264776A、CN101376583A、CN102173664A、CN102531506A。

3 結語

日本、美國、德國在石蠟相變材料技術累積較多，我國在石蠟相變材料方面起步較晚，但發(fā)展速度較快。近年來，國內外研究人員在石蠟相變材料封裝工藝，提高導熱性能，制備石蠟相變儲能建筑材料取得了一些進展。就封裝工藝而言，優(yōu)化微膠囊工藝，降低成本，獲得相變潛熱更大、囊壁機械強度更高、致密性好、粒徑分布均勻、阻燃性和耐久性優(yōu)異的相變微膠囊是今后持續(xù)研究的目標；多孔吸附法成為目前建筑材料領域最為常用的封裝方法，如何簡化制備工藝，提高多孔材料對石蠟的吸附量是亟待解決的問題。對于提高導熱性能，納米粒子的強化傳熱性能具有較明顯的效果，但是納米粒子強化傳熱影響因素較多，還需要對其影響因素做更深入的探討和分析。對于石蠟相變在建筑材料領域的應用而言，石蠟相變儲能建筑材料具有很好的應用前景，但目前技術上面臨相變材料的摻入會影響復合材料的使用性能，以及其儲能的可逆性和穩(wěn)定性等問題；此外還面臨制備成本過高等經濟性問題。未來通過解決上述問題，有望進一步推進石蠟相變材料在建筑材料領域的實際應用。

[1] Zhang Y,Zhou G,Lin K,et al.Application of latent heat thermal energy storage in buildings: State-of-the-art and outlook[J].Building and environment,2007,42(6):2197-2209.

[2] 施 韜,孫 偉.相變儲能建筑材料的應用技術進展[J].硅酸鹽學報,2008,36(7):1031-1036.