徐博超，杜立永，丁玉強(qiáng)

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214000)

1861年Strecke 就發(fā)現(xiàn)了胍，其具有強(qiáng)堿性、高穩(wěn)定性以及良好的生物活性，因此被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化工等行業(yè)[1-2]。由于胍基骨架中的碳氮鍵可以靈活調(diào)控，并且其空間和電子性質(zhì)易于改變，與多種金屬配位方式靈活多變，使其可以與元素周期表中的大部分金屬離子發(fā)生絡(luò)合配位[3]。但現(xiàn)有的研究主要集中在過渡金屬胍基配合物的合成和催化性能方面[4]。

化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種利用氣相反應(yīng)進(jìn)行薄膜沉積的方法，由于其高均勻性，良好的沉積性能和相對低的沉積溫度，被廣泛用于功能薄膜沉積領(lǐng)域[5]。近些年，由于胍基的類脒基結(jié)構(gòu)使其具有良好的配位能力，使得胍基已經(jīng)成為一種重要的配體用于金屬配合物的合成，并應(yīng)用于化學(xué)氣相沉積領(lǐng)域[6]。Tianniu Chen[7]同樣采用胍類配體合成得到金屬鉭化合物，并進(jìn)一步獲得了CVD-TaN薄膜。他們認(rèn)為，胍配體的引入有利于增強(qiáng)整個化合物的熱穩(wěn)定性，同時能夠使其揮發(fā)性維持在一個良好的水平?；谝陨涎芯浚疚暮铣梢环N胍基銅(I)配合物，通過熱重測試對其熱化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，并以合成的胍基銅(I)配合物為前驅(qū)體，利用LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)技術(shù)進(jìn)行金屬銅薄膜的沉積研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

六甲基二硅氨烷(AR)，正丁基鋰(2.5 mol/L的正己烷溶液)，N,N'-二異丙基碳二亞胺(GC)，CuCl(CP)；乙醚和正己烷溶劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)二苯甲酮/鈉絲回流至藍(lán)紫色后蒸出使用。

DPX 400MHz全數(shù)字化核磁共振譜儀，Vario micro cube元素分析儀(德國)，NETZSCH STA 499 F3同步熱分析儀，日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 胍基銅(I)配合物1的合成

圖1 配合物1的合成路線

以下操作均在無水無氧下進(jìn)行，其合成路線如圖1所示。向Schlenk瓶加入六甲基二硅氮烷(1.280 g，7.9 mmol)和無水乙醚(25 mL)。在-78 ℃下加入nBuLi (3.2 mL,7.9 mmol)，室溫下攪拌3 h。-78 ℃下向上述體系中加入N,N'-二異丙基碳二亞胺(0.997 g，7.9 mmol)，恢復(fù)室溫后攪拌24 h。稱取CuCl (0.782 g，7.9 mmol)于另一Schlenk瓶中，并加入無水乙醚(20 mL)。在-78 ℃下，將上述鋰鹽的乙醚溶液滴加到CuCl的乙醚溶液中，在室溫下攪拌16 h。反應(yīng)結(jié)束后將體系真空濃縮，并加入30 mL正己烷進(jìn)行溶解，將體系過濾后濃縮至飽和，放置-29 ℃下結(jié)晶。利用正己烷對其進(jìn)行重結(jié)晶，得到黃色晶粒狀固體1.502 g，熔點(diǎn)為147.1～150.3 ℃，產(chǎn)率為59%。1H NMR (400 MHz,C6D6) δ ppm: 3.87～3.97 (m,4 H,NCH(CH3)2)，1.32～1.34 (d,24 H,CH(CH3)2)，0.24 (s,36 H,Si(CH3)3)；13C NMR (C6D6) δ,ppm: 165.81，47.28，27.77，2.09；元素分析：C26H66Cu2N6Si4理論值(%): C,44.47；H,9.47；N,11.97；測得值(%): C,44.80%；H,9.25%；N,12.36%。

1.3 LPCVD沉積銅薄膜過程

以合成的配合物1為銅前驅(qū)體，N2/H2混合氣(95%氮?dú)夂?%氫氣組成)為反應(yīng)氣進(jìn)行LPCVD金屬銅薄膜的沉積實(shí)驗(yàn)。LPCVD體系由熱壁管狀石英反應(yīng)器組成，反應(yīng)器具有約60 cm等溫(± 5℃)區(qū)域，選用2 cm×1 cm的SiO2(Si襯底沉積100 nm的SiO2)為襯底。在沉積之前，襯底用超純水和乙醇處理除去表面污染物，然后在N2下干燥。LPCVD過程中使用的沉積參數(shù)：總壓力為5 Torr，N2為載氣(氣體流量120 mL/min)和N2/H2混合氣為反應(yīng)氣(氣體流量50 mL/min)，沉積時間和溫度：60min和250 ℃，胍基銅(I)配合物1被保存在150 ℃下。在沉積結(jié)束后，將樣品在N2(流量：120 mL/min)氛圍中以5 ℃/min的速率冷卻至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的表征和熱力學(xué)性能

如圖1所示，配合物1通過無水CuCl與等比例的胍基鋰鹽在無水乙醚溶液中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行合成。得到的產(chǎn)物熔點(diǎn)與原料均不同，將其置于空氣中，產(chǎn)物會緩慢的由黃色晶粒狀變?yōu)榫G色，表明其在空氣中不能穩(wěn)定存在。核磁1H/13C測試中只有一組出峰，與目標(biāo)配合物的出峰相吻合，表明與已報道的胍基銅配合物結(jié)構(gòu)相一致，為對稱的二聚結(jié)構(gòu)[8]。同時，元素分析的測試結(jié)果與理論元素含量基本一致，這意味著合成并得到配合物1。

配合物1的熱失重曲線和蒸汽壓-溫度曲線如圖2所示。由熱失重曲線可以看出配合物起始失重溫度為167.1℃，終止失重溫度為264.12 ℃，殘余量為13.5%。由于配合物1中Cu的含量為18.2%，與殘余質(zhì)量相比，可以判斷配合物1在升溫過程中發(fā)生了分解。如圖2(a)所示，配合物的失重過程中，在200 ℃左右出現(xiàn)一拐點(diǎn)，分析配合物1從200 ℃開始發(fā)生了分解，且200 ℃為該配合物的分解點(diǎn)。即配合物1的熱失重過程分為兩個過程，167～200 ℃為配合物1的整體揮發(fā)失重過程，200～264 ℃為分解失重過程。此外，在Langmuir和Antoine方程的理論基礎(chǔ)上，選擇苯甲酸作為標(biāo)準(zhǔn)[9]，通過熱重分析得到了配合物的蒸汽壓-溫度曲線。如圖2(b)中所示，配合物1可以在相對較低的溫度(<200 ℃)下產(chǎn)生足夠的蒸汽，可以在低于配合物的分解溫度前進(jìn)行揮發(fā)。配合物1的熱重曲線和蒸汽壓-溫度曲線表明，其具備CVD薄膜沉積的潛質(zhì)。

圖2 配合物1的熱失重曲線(a)和蒸汽壓-溫度曲線(b)

2.2 LPCVD沉積銅薄膜研究

以合成的配合物1為前驅(qū)體，N2/H2混合氣為反應(yīng)氣，在200 ℃下利用LPCVD技術(shù)在SiO2基底上進(jìn)行薄膜的沉積。并對得到的薄膜進(jìn)行EDS以及導(dǎo)電性測試，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 配合物1制備薄膜的EDS圖譜

將SiO2襯底和沉積薄膜后的SiO2進(jìn)行對比，可以明顯的觀察到沉積薄膜后襯底顏色由深藍(lán)色變?yōu)樽霞t色，即SiO2襯底表面有紅銅色薄膜生成。對得到的薄膜任意五個位置進(jìn)行導(dǎo)電性測試，其電阻率均在20 μΩ/cm左右，表明制備的薄膜表面連續(xù)且均勻。以上結(jié)果表明利用LPCVD可以制備表面致密連續(xù)且均勻的薄膜。

將制備的薄膜進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖3所示。薄膜中存在大量Cu元素，結(jié)合導(dǎo)電性測試，可以確定利用LPCVD制備金屬銅薄膜。除此之外薄膜中存在的元素Si和O為襯底中SiO2和Si；并且薄膜中有少量的C和N元素(<5%)，這可能是配合物1在進(jìn)行沉積薄膜過程中分解，使其摻雜至薄膜中。通過以上表征分析，利用胍基銅(I)配合物1為前驅(qū)體，在SiO2襯底表面可以沉積致密連續(xù)、均一，且無明顯空隙的金屬銅薄膜。

3 結(jié)論

本文合成了一種基于胍基配體的銅(I)配合物1，并通過核磁氫譜、碳譜以及元素分析測試確定了配合物的結(jié)構(gòu)。使用

STA對配合物的熱化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測試，結(jié)果表明其在低于200 ℃下可以進(jìn)行整體揮發(fā)，但溫度高于200 ℃后會發(fā)生分解，分解溫度為CVD沉積工藝提供了參考。以合成的配合物1為銅前驅(qū)體，在200 ℃下利用LPCVD可以在SiO2襯底表面沉積致密連續(xù)、無明顯空隙的金屬銅薄膜。

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