祁紅娟，余益軍，楊 帆，章霖之，李春玉

常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 常州 213001

中國(guó)城市大氣污染防治工作初顯成效，整體空氣質(zhì)量形勢(shì)向好[1]，監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，細(xì)顆粒物和臭氧是主要的首要污染物，并且臭氧逐漸成為大氣污染“主兇”[2]。一般認(rèn)為氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等臭氧前體物的大量排放造成臭氧污染加劇，許多地區(qū)已經(jīng)呈現(xiàn)VOCs的控制[3]。

總烴和非甲烷總烴是環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域用來(lái)指示空氣和廢氣中有機(jī)污染的常用綜合指標(biāo)，其監(jiān)測(cè)成本較低，簡(jiǎn)單方便，是表征VOCs水平的可行有效方法之一，環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)在實(shí)際工作中從標(biāo)準(zhǔn)氣體的選擇[4]、保存容器比較[5]、容器清洗方法[6]等方面進(jìn)行研究，致力于提高該方法監(jiān)測(cè)VOCs的準(zhǔn)確程度。目前，環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)監(jiān)測(cè)空氣中總烴和非甲烷總烴主要依據(jù)《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》(HJ/T 38—1999)[7]。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣品當(dāng)天分析，未明確保存條件、保存時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響，相關(guān)討論的文獻(xiàn)也極少[8]。本文通過(guò)研究環(huán)境空氣樣品保存條件和保存時(shí)間對(duì)回收率的影響，為監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的使用和環(huán)境空氣中總烴和非甲烷總烴分析方法的完善提供技術(shù)支撐。

1 研究方法

1.1 材料與儀器

甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體(10.5 μmol/mol，底氣為除烴空氣，南京南風(fēng)氣體公司，出廠日期為2017-02-06)；VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，LINDE TO-14(含41組分)(編號(hào)：0100492033，LINDE，出廠日期為2016-11-08)和LINDE TO-15(含65組分)(編號(hào)：0100630186，LINDE，出廠日期為2016-07-25)，各組分濃度均約為1 μmol/mol；

玻璃注射器：300、100 mL。參照《室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 167—2004)中4.9.1要求，先檢查注射器內(nèi)芯與外筒間是否滑動(dòng)自如，然后吸入空氣至最大刻度，用配套密封頭封好進(jìn)氣口，垂直放置24 h，剩余空氣應(yīng)不少于60%。氣密性檢查合格的玻璃注射器才能采集氣體。

Agilent 7820氣相色譜儀(美國(guó))，配有雙柱雙FID檢測(cè)器、串聯(lián)雙六通閥和 1 mL定量環(huán)；毛細(xì)管柱1：HP-PLOT/Q柱(30 m×0.53 mm×25 μm)，毛細(xì)管柱2：空柱(30 m×0.53 mm，去活空管)，其中柱1用于測(cè)定氧、甲烷的含量，柱2用于測(cè)定總烴含量。

1.2 保存條件

玻璃注射器裝好樣品后用蓋子蓋住注射口，完全暴露于日光燈下為非避光；半避光實(shí)驗(yàn)時(shí)，將注射器放入半透明的整理箱中；避光實(shí)驗(yàn)時(shí)，注射器放入完全避光的樣品箱中。樣品存放在常溫狀態(tài)下，實(shí)驗(yàn)期間，室內(nèi)溫度為15～20 ℃，濕度為40%～50%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別以甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品、VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品、實(shí)際環(huán)境空氣樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，取氣體樣品以定量環(huán)直接進(jìn)樣分析，進(jìn)樣結(jié)束后迅速密封全玻璃針筒，避光、半避光或者非避光，并傾斜放置，隔若干時(shí)間后再次進(jìn)行分析，考察保存方式和保存時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。每次實(shí)驗(yàn)前均以新抽取的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品驗(yàn)證儀器的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，考慮所用針筒氣密性，所有針筒均以傾斜30°存放，此狀態(tài)下仍可保持一定正壓。

氣相色譜儀進(jìn)樣口溫度為240 ℃，檢測(cè)器溫度為250 ℃，柱溫箱溫度為45 ℃，保持4 min，不分流進(jìn)樣方式，空氣流量為400 mL/min，氫氣流量為30 mL/min，柱流量為5 mL/min，采用恒流模式，尾吹氣流量為25 mL/min。

2 樣品保存實(shí)驗(yàn)

2.1 甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品保存實(shí)驗(yàn)

直接抽取濃度為10.5 μmol/mol的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，置于100 mL全玻璃針筒注射器中傾斜保存若干時(shí)間后再進(jìn)行檢測(cè)，以甲烷的回收率(保存若干時(shí)間后檢測(cè)結(jié)果相對(duì)于初始時(shí)刻結(jié)果的百分?jǐn)?shù))表征保存時(shí)間的影響。4 d的獨(dú)立測(cè)試結(jié)果顯示，保存3～4 h后回收率為90.6%～ 93.1%，保存6～7 h后則降至78.8%～83.7%；采用300 mL全玻璃針筒注射器制備此甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋一倍后的樣品(直接抽取標(biāo)準(zhǔn)氣體約150 mL，以室內(nèi)空氣稀釋至300 mL)，保存6、24、29、48、55 h后的回收率分別為94.1%、79.6%、72.3%、62.9%、58.1%。

結(jié)果表明，保存于全玻璃針筒注射器的樣品回收率隨保存時(shí)間推移而下降，且這種下降與初始濃度相關(guān)，如采用稀釋一倍的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，6 h后的回收率(94.1%)明顯高于稀釋前(78.8%～83.7%)。由于甲烷本身較穩(wěn)定，這種下降應(yīng)與注射器的密合性有關(guān)。醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了全玻璃針筒注射器的密合性要求和測(cè)試方法，全容量注水后從錐頭孔注入一定水壓，保持10 s[9]；對(duì)于100 mL的全玻璃針筒注射器，水壓定為130 kPa，合格標(biāo)準(zhǔn)是在10 s內(nèi)不應(yīng)有水滴下[10]，可見此密合性針對(duì)保存液體而言，全玻璃針筒注射器作為一種使用廣泛的氣體樣品保存器，可以參照《室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 167—2004)中4.9.1的要求進(jìn)行氣密性檢查，合格的玻璃注射器才能采集氣體。

2.2 VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品保存實(shí)驗(yàn)

通過(guò)全玻璃針筒注射器保存稀釋后VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品實(shí)驗(yàn)，考察光照、保存時(shí)間2個(gè)因素對(duì)回收率的影響。標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品以300 mL全玻璃針筒注射器抽取約15～30 mL后立刻吸入室內(nèi)空氣稀釋至300 mL，預(yù)先放入一片硬質(zhì)聚四氟乙烯小片以便混勻，初始分析距配制時(shí)間均不超過(guò)15 min，且需分析兩次，確?；旌暇鶆颍曰厥章时碚髯兓厔?shì)，見圖1。

圖1 保存條件、時(shí)間對(duì)VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品檢測(cè)回收率的影響Fig.1 Effects of storage conditions and time on the recovery rate of VOCs standard gas samples

可見，當(dāng)保存有稀釋后VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的全玻璃針筒注射器暴露于實(shí)驗(yàn)室的日光燈下時(shí)，即便在20 ℃下回收率也會(huì)發(fā)生劇變，總烴回收率在開始1 h內(nèi)略有下降(72.9%)，但在2、3 h時(shí)，總烴回收率急劇升高，分別達(dá)到190%、341%，在隨后的21 h內(nèi)，回收率呈波折下降趨勢(shì)，但即便是24 h后回收率也達(dá)212%。將保存有稀釋后VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的全玻璃針筒注射器置于半透明整理箱中保存，總烴回收率變化趨勢(shì)相近，但幅度顯著變小，如峰值時(shí)刻為2 h后，回收率為126%，6 h時(shí)回收率為110%。避光保存時(shí)，無(wú)論是TO-15標(biāo)氣，還是TO-14標(biāo)氣，其回收率變化均呈現(xiàn)一直下降趨勢(shì)。2類VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品中甲烷的回收率基本穩(wěn)定(92.8%～105%)，這可能是由于配制標(biāo)氣時(shí)用大量空氣稀釋，樣品中甲烷含量基本與外界空氣相當(dāng)有關(guān)，同時(shí)也反映出分析的精密度、準(zhǔn)確度較高。

TO-15標(biāo)氣與TO-14標(biāo)氣在初始時(shí)刻，TO-15標(biāo)氣測(cè)得的總烴含量更高，在每個(gè)對(duì)應(yīng)時(shí)刻，其回收率總是低于總烴初始含量較低的TO-14標(biāo)氣樣品，這個(gè)現(xiàn)象與甲烷標(biāo)氣觀測(cè)的一致。TO-14標(biāo)氣如果避光保存，在24 h時(shí)回收率還能達(dá)到90.4%，48 h時(shí)降低至72.6%。但TO-15標(biāo)氣雖然避光保存，6 h時(shí)回收率降低至86.3%，24 h時(shí)回收率已降低至67.2%?？梢?，避光程度、注射器氣密性、保存時(shí)間、標(biāo)氣濃度均影響VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的回收率，避光與否可能與光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。

2.3 實(shí)際環(huán)境空氣VOCs樣品保存實(shí)驗(yàn)

實(shí)際環(huán)境空氣樣品取自某化工園區(qū)、交通干道、某植被較好的居民區(qū)內(nèi)，均以300 mL的全玻璃針筒注射器采集，針筒傾斜放置，保持一定的正壓，并避光保存。某化工園區(qū)環(huán)境空氣樣品采樣與初次分析間隔約40 min，其他樣品采集與初次分析間隔均小于15 min(圖2)。

圖2 保存時(shí)間對(duì)3種實(shí)際環(huán)境空氣VOCs樣品檢測(cè)回收率的影響Fig.2 Effects of storage time on the recovery rate of three kinds of air samples in VOCs

3種實(shí)際環(huán)境空氣樣品中甲烷初始濃度為1.27～1.47 mg/m3，在實(shí)驗(yàn)時(shí)段內(nèi)回收率保持穩(wěn)定(90.2%～102%)；某化工園區(qū)、交通干道2種樣品的總烴初始濃度較低(分別為2.97、2.43 mg/m3)，在觀測(cè)時(shí)段內(nèi)亦保持穩(wěn)定(89.3%～104%)；取自綠植較好居民院內(nèi)的環(huán)境空氣樣品，因植物本身會(huì)釋放大量VOCs，其總烴初始濃度略高(4.75 mg/m3)，其回收率結(jié)果變化也較大，距初始時(shí)刻3、19 h的回收率分別為121%、52.6%，在距初始分析時(shí)刻21～67 h內(nèi)呈現(xiàn)基本穩(wěn)定(50.8%～55.8%)，植物VOCs一般具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性。這也說(shuō)明即便在避光環(huán)境中，VOCs仍可能發(fā)生顯著的化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)果與討論

通過(guò)甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品、TO-14和TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品、3種實(shí)際環(huán)境空氣樣品，研究了以全玻璃針筒注射器保存環(huán)境空氣的氣體樣品，甲烷、總烴回收率結(jié)果受樣品性質(zhì)、樣品濃度、保存環(huán)境等的影響。結(jié)果表明，樣品的保存時(shí)間取決于以下因素：

1)樣品性質(zhì)。不同類型樣品的保存時(shí)間差異大，如樣品中物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)，從研究結(jié)果可以看出，總烴呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)，甲烷則相對(duì)穩(wěn)定。

2)樣品濃度水平。相同條件下相同類型樣品，濃度高的保存時(shí)間短于低濃度樣品，如與環(huán)境空氣濃度相仿的樣品保存時(shí)間可超過(guò)60 h。如果樣品濃度較高，保存時(shí)間超過(guò)6 h時(shí)，可能回收率已低于90%。

3)保存環(huán)境的避光程度。對(duì)于同一種VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，避光、半避光、非避光保存樣品回收率迥異，趨勢(shì)差別極大。從研究結(jié)果看出，樣品最好避光保存，回收率呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。對(duì)于一般濃度的環(huán)境空氣樣品，如果避光保存，一般的保存時(shí)間可以達(dá)到24 h。

4)全玻璃材質(zhì)注射器的氣密性。對(duì)于某100 mL注射器，保存甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體(以空氣為底氣)3～4 h回收率約為90%，6～7 h后則降至80%左右，另某一個(gè)300 mL注射器的回收率趨勢(shì)與此100 mL注射器類似，由于甲烷氣體穩(wěn)定性好，因此這種降低應(yīng)與注射器的氣密性有關(guān)，建議按照1.1小節(jié)中的方法先對(duì)玻璃注射器進(jìn)行氣密性的檢查，合格的注射器才能采集氣體樣品。

5)以上研究數(shù)據(jù)和結(jié)論均針對(duì)環(huán)境空氣樣品，不適用于廢氣樣品。

參考文獻(xiàn)(References)：

[1] 環(huán)境保護(hù)部.2016年全國(guó)空氣質(zhì)量狀況 全國(guó)空氣質(zhì)量總體向好 北方冬季形勢(shì)嚴(yán)峻 [N]. 中國(guó)環(huán)境報(bào)，2017-01-23(01).

[2] 羅岳平, 劉妍妍, 黃河仙，等. 深入認(rèn)識(shí)臭氧污染問(wèn)題[N]. 中國(guó)環(huán)境報(bào)， 2016-11-17(03).

[3] LI J, LU K, LYU W, et al. Fast Increasing of Surface Ozone Concentrations in Pearl River Delta Characterized by a Regional Air Quality Monitoring Network During 2006-2011[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1):23.

[4] 彭濤, 戴源, 陳蕾. 氣相色譜法測(cè)定廢氣中非甲烷

總烴的標(biāo)準(zhǔn)氣體選擇[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 2016, 28(4):69-71.

PENG Tao，DAI Yuan, CHEN Lei. Selection of Standard Reference Gas in Determination of Non-Methane Hydrocarbons in Waste Gas by Gas Chromatography[J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2016, 28(4):69-71.

[5] 萬(wàn)婷婷, 彭濤, 景立新. 氣相色譜法檢測(cè)廢氣中甲烷、非甲烷總烴的問(wèn)題研究[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2016, 32(3)：120-125.

WAN Tingting，PENG Tao，JING Lixin. Study on the Determination of Methane and Non-Methane Hydrocarbons by Gas Chromatography[J]. Environmental Monitoring of China, 2016, 32(3)：120-125.

[6] 甘偉, 劉學(xué)敏, 盧益,等. 影響非甲烷總烴監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的因素研究及控制[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2016(3)：53-57.

GAN Wei，LIU Xuemin，LU Yi，et al. Study and Control Factors Affecting the Accuracy of Results of Non-Methane Hydrocarbons[J]. Environmental Monitoring of China, 2016(3)：53-57.

[7] 國(guó)家環(huán)保局科技標(biāo)準(zhǔn)司.固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法:HJ/T 38—1999[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999:3.

[8] 李抗美，顧興梅，李曉紅. 環(huán)境空氣中總烴測(cè)定─氣相色譜法驗(yàn)證報(bào)告[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，1994，10(2)：7-10.

LI Kangmei，GU Xingmei，LI Xiaohong. Determination of Total Hydrocarbon in Ambient Air-Gas Chromatography Method Validation Report[J]. Environmental Monitoring of China,1994，10(2)：7-10.

[9] 國(guó)家醫(yī)藥管理局. 全玻璃注射器器身密合性試驗(yàn)方法:YY 91017—1999[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988:1.

[10] 國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局. 玻璃注射器 第1部分：全玻璃材質(zhì)注射器：YY 1001.1—2004[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004:4.