陳朝華， 劉 凱， 謝 尊

(1. 石家莊理工職業(yè)學(xué)院 通識(shí)教育學(xué)院， 河北 石家莊 050228；2. 河北師范大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院新型薄膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 石家莊 050024)

在過去的十多年里，眾多研究人員從事關(guān)于二元過渡金屬(TM)團(tuán)簇的研究[1-6].大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，摻雜原子可以明顯改變主團(tuán)簇的物理和化學(xué)特性[7-10].由于其在納米技術(shù)、微電子和材料科學(xué)等方面的潛在應(yīng)用，設(shè)計(jì)出具有良好電子結(jié)構(gòu)和磁特性的TM摻雜金團(tuán)簇便成為了研究人員不懈的追求.例如，文獻(xiàn)[11]通過理論計(jì)算得出TM摻雜的Au團(tuán)簇與3p雜質(zhì)原子(Al,Si,P,S,Cl)摻雜的Au團(tuán)簇展現(xiàn)出了不同的生長模式、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電磁特征.通過運(yùn)用從頭計(jì)算方法，文獻(xiàn)[12]系統(tǒng)研究了GdAun，發(fā)現(xiàn)幻數(shù)團(tuán)簇Gd@Au15具有較高的磁矩，它的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間的能隙(HOMO-LUMO gap)也較大.文獻(xiàn)[13]報(bào)道M@Au24(M=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)的紅外光譜相比Au24已經(jīng)發(fā)生了改變.由于獨(dú)特的物理化學(xué)特征，理論上對(duì)XAu5也進(jìn)行了廣泛研究.在文獻(xiàn)[14]中提到，MgAu5和SAu5的基態(tài)為平面三角結(jié)構(gòu)，而AlAu5、SiAu5和PAu5最穩(wěn)結(jié)構(gòu)更傾向于三維立體結(jié)構(gòu).陽離子Au5M+(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe)團(tuán)簇的正電荷主要集中在M原子上，且正電荷數(shù)隨團(tuán)簇尺寸的增大而減小[15].此外，二元合金團(tuán)簇也表現(xiàn)出不同的表面效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，這一點(diǎn)不同于塊體材料.在本文中，應(yīng)用密度泛函理論，詳細(xì)計(jì)算了4d TM摻雜的TMAu5(TM=Y-Cd)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁特性，希望本文的計(jì)算結(jié)果能夠提供一些摻雜原子對(duì)于主團(tuán)簇影響的詳細(xì)信息，同時(shí)也能在新材料設(shè)計(jì)方面提供一些理論參考.

1 理論方法

基于密度泛函理論，采用廣義梯度近似(GGA)下的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)PW91[16]和DNP[17]基組設(shè)置.考慮到Y(jié)等重元素的相對(duì)論效應(yīng)，也為了減少計(jì)算量，采用包含標(biāo)量相對(duì)論效應(yīng)的有效核勢(shì)(ECP)[18-20].為了得到全局最小化，對(duì)于每個(gè)TMAu5，優(yōu)化了不少于20個(gè)初始結(jié)構(gòu)位型.對(duì)于偶數(shù)電子的TMAu5(TM=Y,Nb,Tc,Rh,Ag)，要考慮自旋多重度sM=1,3,5,7，…;對(duì)于奇數(shù)電子的TMAu5(TM=Zr,Mo,Ru,Pd,Cd)，要考慮自旋多重度sM=2,4,6,8，….自洽場(chǎng)迭代計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如下：力和原子位移分別收斂到小于1×10-2Hartree/nm和1×10-4nm,電荷密度收斂到1×10-3e/nm3，對(duì)應(yīng)總能收斂到10-6Hartree.對(duì)于優(yōu)化后得到的結(jié)構(gòu)，通過計(jì)算振動(dòng)頻率來驗(yàn)證其存在的可能性.若出現(xiàn)虛頻，則對(duì)虛頻結(jié)構(gòu)進(jìn)行點(diǎn)群調(diào)整,再采取相同的方法重新進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，直到虛頻消失為止，從而最終確定基態(tài)結(jié)構(gòu).電荷轉(zhuǎn)移和自旋磁矩的計(jì)算在Mülliken布局分析下實(shí)現(xiàn)[21].在幾何優(yōu)化中不限制任何對(duì)稱性，所有計(jì)算均采用量子化學(xué)軟件包Dmol3[17,22]來完成.

2 結(jié)果與討論

為了獲得基態(tài)結(jié)構(gòu)，在GGA/PW91/DNP水平下優(yōu)化了一系列TMAu5團(tuán)簇的各種可能的初始結(jié)構(gòu)位型，如圖1所示，幾何優(yōu)化后獲得的最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)如圖2所示，并在表1中列出了TMAu5基態(tài)的相關(guān)參數(shù).首先對(duì)Au6的可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，得到的基態(tài)為等邊三角形結(jié)構(gòu)，點(diǎn)群對(duì)稱性為D3h，也顯示在圖2中，這與以前的理論計(jì)算結(jié)果[23]一致.

灰球和黑球分別代表Au和TM原子

圖 2 Au6和TMAu5(TM=Y-Cd)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)

團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性自旋多重度平均結(jié)合能/eV能隙/eV總磁矩/μB局域磁矩/μB電荷/e振動(dòng)頻率/cm-1YAu5Cs12.0281.48100.0001.754221.1ZrAu5C122.2050.35610.3171.462252.6NbAu5C112.3401.16900.0001.287269.6MoAu5C2v41.5110.45033.2371.005228.0TcAu5C2v52.1941.07343.9060.753244.1RuAu5C2v42.0430.61732.8280.590234.5RhAu5C2v31.7260.97121.8270.371205.0PdAu5C2v21.7440.46210.7340.292191.0AgAu5C2v11.8642.19600.0000.322188.0CdAu5C2v21.4330.38810.4460.399195.5

TMAu5優(yōu)化結(jié)果顯示，TMAu5(TM=Y-Nb)的基態(tài)結(jié)構(gòu)為三維立體結(jié)構(gòu)，TM原子占據(jù)與Au形成配位數(shù)為5的位置；而其余TMAu5(TM=Mo-Cd)的基態(tài)結(jié)構(gòu)為平面結(jié)構(gòu)，點(diǎn)群對(duì)稱性都是C2v，其中TMAu5(TM=Mo-Ru)的基態(tài)結(jié)構(gòu)是類蝴蝶狀結(jié)構(gòu)，TM占據(jù)與Au形成配位數(shù)為5的位置;而TMAu5(TM=Rh-Cd)的基態(tài)結(jié)構(gòu)是類似于Au6基態(tài)的三角形結(jié)構(gòu)，TM占據(jù)與Au形成配位數(shù)為4的位置.非常明顯，所有TMAu5的最穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)中，TM原子往往占據(jù)與Au原子形成較大配位數(shù)的位置，這與分子軌道理論中軌道的最大重疊原則是一致的.對(duì)于具有相似結(jié)構(gòu)的TMAu5異構(gòu)體，平均結(jié)合能隨著TM原子配位數(shù)的增大而降低.

我們研究了TMAu5(TM=Y-Cd)基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能，并和Au6進(jìn)行了對(duì)比.TMAu5和Au6的平均結(jié)合能定義如下：

(2)

其中，E(Au)、E(TM)、E(TMAu5)和E(Au6)分別代表Au原子、TM原子、TMAu5團(tuán)簇和Au6團(tuán)簇的總能.TMAu5和Au6基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能如圖3所示.可以看出,TMAu5(TM=Y,Zr,Nb,Tc,Ru,Ag)的平均結(jié)合能大于Au6的平均結(jié)合能，而TMAu5(TM=Mo,Rh,Pd,Cd)的平均結(jié)合能則小于Au6的平均結(jié)合能.換而言之，用一個(gè)4d TM(TM=Y,Zr,Nb,Tc,Ru,Ag)取代Au6的一個(gè)Au原子增加了主團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性.其中，NbAu5的平均結(jié)合能最大，說明它的穩(wěn)定性也是最高的.此外，CdAu5的平均結(jié)合能在所有TMAu5中是最小的，這可能是由于Cd原子的4d殼層和5s殼層都是閉殼層，而其他的TM原子的4d殼層或5s殼層是開殼層的緣故.

圖 3 TMAu5(TM=Y-Cd)和Au6團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能

從電子躍遷的角度來說，HOMO-LUMO gap(Gap)是反映電子從HOMO躍遷到LUMO能力的重要參數(shù)，在一定程度上代表了團(tuán)簇參與化學(xué)反應(yīng)的能力.團(tuán)簇的Gap越大，說明團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性越高.為了研究二元合金團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性和成鍵特性，計(jì)算了TMAu5團(tuán)簇的Gap，如圖4所示.計(jì)算得到的Au6基態(tài)的Gap為2.174 eV，這與文獻(xiàn)[24]計(jì)算的結(jié)果(2.17 eV)非常接近.從圖4可以看出，TMAu5團(tuán)簇的Gap表現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩行為，AgAu5的Gap稍微高于Au6的Gap，說明AgAu5的化學(xué)穩(wěn)定性是最高的，可以作為塊體組裝材料的基本單元；其他的TMAu5團(tuán)簇的Gap值明顯低于Au6的Gap值，說明它們具有較高的化學(xué)活性.

圖 4 TMAu5(TM=Y-Cd)和Au6團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的能隙

圖 5 TMAu5(TM=Y-Cd)基態(tài)結(jié)構(gòu)的總磁矩和TM原子的局域磁矩

基于原子團(tuán)簇的尺寸、結(jié)構(gòu)和成分易于調(diào)控，團(tuán)簇可以作為探究物質(zhì)磁特性的理想媒介.結(jié)合表1、表2和圖5可以看出，TMAu5團(tuán)簇的總磁矩在0～4 μB之間變化.TMAu5(TM=Y,Nb,Ag)的總磁矩和TM原子磁矩發(fā)生湮滅現(xiàn)象，而TcAu5的磁矩為最大值4 μB.TMAu5(TM=Mo-Pd)的總磁矩與TM原子的磁矩比較接近，這說明TMAu5(TM=Mo-Pd)的總磁矩主要由TM原子的磁矩決定，其余Au原子的磁矩對(duì)總磁矩的影響較小.同時(shí)，TM的磁矩主要來自于TM中4d電子的磁矩，而5s和5p電子對(duì)TM的磁矩貢獻(xiàn)較小.我們也注意到，TMAu5(TM=Zr,Cd)的總磁矩均為1 μB，主要來自于TM和Au的磁矩.對(duì)于MoAu5，Mo原子磁矩大于MoAu5的總磁矩，表明Mo的磁矩與其余Au的磁矩表現(xiàn)出反鐵磁性耦合；對(duì)于TMAu5(TM=Zr,Tc-Pd,Cd)，TM的磁矩小于總磁矩，表明TM的磁矩與其余Au的磁矩表現(xiàn)出鐵磁性耦合.通過Mülliken布局分析，得出所有TM原子均帶正電荷，表明TM原子丟失電子，而Au原子得到電子，即TM原子作為電子的施主，而Au原子則作為電子的受主.同時(shí)，我們也計(jì)算了TMAu5中TM原子的4p、4d、5s和5p軌道上的電荷與磁矩，匯總在表2.對(duì)比自由TM原子的價(jià)電子組態(tài)，可以得出大多數(shù)TM原子的4d和5s軌道均丟失一定數(shù)量的電子，而5p軌道獲得一定數(shù)量的電子，說明4d和5s軌道上的電子轉(zhuǎn)移到了5p軌道上，以及TM原子中存在著spd雜化.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),TM原子的4d和5s軌道丟失電子數(shù)大于5p軌道獲得電子數(shù)，例如,RuAu5中Ru的電子態(tài)為4d6.6695s0.5435p0.208，而自由Ru的電子態(tài)為4d75s1，4d和5s軌道丟失0.788 e，空5p軌道得到0.208 e，說明Ru的4d和5s軌道除了向自身5p軌道轉(zhuǎn)移電子外，必定還有多余的一部分電子轉(zhuǎn)移到了Au原子上.而通過RuAu5中Au的電子組態(tài)和自由Au原子的電子組態(tài)對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)Au的5d軌道丟失的電子數(shù)小于6s和6p軌道得到的電子數(shù)，說明Au的6s和6p軌道得到的電子除了來自自身的5d軌道外，必定還有一部分電子是來自于Ru原子的4d和5s軌道，說明Au原子中也存在著spd雜化.這與上述關(guān)于電荷轉(zhuǎn)移方由TM轉(zhuǎn)向Au的分析是一致的，反映出TM原子與Au原子之間也存在著雜化現(xiàn)象.

表 2 TMAu5基態(tài)團(tuán)簇中TM原子的4p，4d，5s和5p態(tài)的電荷與磁矩

為了更好地理解TMAu5磁矩的變化機(jī)制，計(jì)算了s、p、d各態(tài)的分波態(tài)密度(PDOS)以及TM的局域態(tài)密度(LDOS).以AgAu5和TcAu5為例，如圖6所示.在費(fèi)米能級(jí)附近，AgAu5和TcAu5的PDOS主要來自于d態(tài)，其次是s態(tài)，而p態(tài)對(duì)整體的貢獻(xiàn)較小，反映了明顯的spd雜化現(xiàn)象.在AgAu5的PDOS中，自旋向上的DOS和自旋向下的DOS非常對(duì)稱，未發(fā)生自旋劈裂現(xiàn)象，表明AgAu5的總磁矩為0 μB.而TcAu5的自旋向上的DOS和自旋向下的DOS并不對(duì)稱，產(chǎn)生了非零磁矩(4 μB).通過對(duì)TcAu5中Tc的LDOS分析，Tc磁矩主要來自于4d電子，而5s和5p態(tài)對(duì)Tc磁矩的貢獻(xiàn)較小，這與以上分析一致.綜上所述，TMAu5磁矩的變化可能是由于電荷轉(zhuǎn)移和軌道雜化造成的.

圖 6 AgAu5和TcAu5基態(tài)結(jié)構(gòu)的分波態(tài)密度和Tc原子的局域態(tài)密度

此外，我們也計(jì)算了TMAu5的HOMO、LUMO和差分電荷密度(DED)，如圖7所示.可以看出，對(duì)于HOMO和LUMO，電子云主要圍繞在TM原子周圍，而在Au原子上也有一定量的電荷密度分布.TM和Au原子周圍的軌道形狀表現(xiàn)出明顯的d軌道特征，TM的HOMO和LUMO主要表現(xiàn)出類dz2軌道，而Au的HOMO和LUMO表現(xiàn)出類dz2軌道和類d(dxy,dxz,dyz,dx2-y2)軌道，TM-Au和Au-Au原子之間的spd雜化影響著TMAu5幾何結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性.從圖7中可以看出，成鍵電子主要聚集在TM-Au之間和Au-Au之間，而在TM和Au周圍出現(xiàn)少量的電子聚集區(qū)域和大量的電子損耗區(qū)域，這顯示出明顯的共價(jià)鍵和離子鍵的特征，電子成鍵結(jié)構(gòu)也決定著團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu).通過對(duì)比Au6與AgAu5的DED，發(fā)現(xiàn)一個(gè)Ag原子取代一個(gè)Au原子后，Ag-Au之間的電子聚集相比較Au6中Au-Au之間電子聚集出現(xiàn)了明顯地增加，進(jìn)一步證明Ag-Au之間的相互作用強(qiáng)于Au-Au之間的相互作用，也體現(xiàn)了AgAu5的穩(wěn)定性高于Au6團(tuán)簇.

圖 7 TMAu5(TM=Y,Ru,Rh,Pd)基態(tài)的HOMO和LUMO圖與TMAu5(TM=Y,Tc,Ag)和Au6基態(tài)的差分電荷密度

3 結(jié)論

應(yīng)用第一性原理，系統(tǒng)研究了TMAu5(TM=Y-Cd)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電磁特性.計(jì)算結(jié)果顯示TMAu5(TM=Y-Nb)的基態(tài)結(jié)構(gòu)為立體結(jié)構(gòu)，而TMAu5(TM=Mo-Cd)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是平面結(jié)構(gòu)，TM往往位于與Au形成較大配位數(shù)的位置.通過對(duì)比TMAu5與Au6平均結(jié)合能和能隙，發(fā)現(xiàn)TM(TM=Y,Zr,Nb,Tc,Ru,Ag)原子明顯地加強(qiáng)主團(tuán)簇的穩(wěn)定性，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)AgAu5的化學(xué)穩(wěn)定性較高，而TMAu5(TM=Y-Pd,Cd)的化學(xué)活性較強(qiáng).通過對(duì)電磁特性分析顯示電子總是從TM原子轉(zhuǎn)到Au原子上，TMAu5(TM=Mo-Pd)的總磁矩主要由TM原子磁矩提供，而TM原子的磁矩主要來源于TM的4d電子的磁矩.希冀本文的結(jié)果使TMAu5可能應(yīng)用在設(shè)計(jì)可調(diào)制磁矩的新材料中.

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