胡曉宇，孫姝琦，張 穎

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在塑料制品的生產(chǎn)加工、運(yùn)輸貯存及日常使用過程中，為了避免光、熱、氧氣等環(huán)境因素使聚合物大分子鏈發(fā)生光、熱氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合物老化、分解［1］，往往需要在生產(chǎn)加工過程中加入抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等塑料添加劑，用以抑制聚合物的自氧化分解行為，延長(zhǎng)塑料制品的使用周期和壽命［2-3］。添加劑選擇不當(dāng)或添加超標(biāo)，會(huì)使塑料制品在使用過程中發(fā)生添加劑的遷移或溶出［4-6］，為使用者帶來潛在的健康傷害。因此，研究塑料添加劑篩查方法，建立塑料制品中各類添加劑的快速檢測(cè)方法，對(duì)市場(chǎng)中塑料制品的質(zhì)量監(jiān)控具有重要意義。

常用的塑料添加劑檢測(cè)方法包括氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜法、紅外光譜法，以及最新應(yīng)用的超高效超臨界色譜法等［7-14］。余樹楷［10］通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)高抗沖聚苯乙烯中的抗氧化劑Irganox1076進(jìn)行分析；肖曉峰等［11］建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定塑料類食品接觸材料中9種紫外吸收劑；劉靜等［12］采用超高效超臨界色譜法對(duì)聚烯烴材料中的15 種抗氧化劑建立快速檢測(cè)方法。超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法更加適用于復(fù)雜成分分析，檢測(cè)速度快，靈敏度高，是定性定量分析的有力工具。目前關(guān)于不同類別多種塑料添加劑同時(shí)快速檢測(cè)的方法鮮有報(bào)道，同一類別目標(biāo)化合物檢測(cè)數(shù)量有限，前處理方法復(fù)雜，在高通量分析檢測(cè)方面有一定的局限。

本工作擬選取了塑料制品中應(yīng)用較多的22種添加劑（10種抗氧化劑、12種光穩(wěn)定劑），其中抗氧化劑為受阻酚類、亞磷酸酯類和硫酯類化合物；光穩(wěn)定劑為苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類和受阻胺類化合物。建立了超高效液相色譜與三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定塑料制品中22種添加劑的分析方法，研究結(jié)果可滿足對(duì)這22種塑料添加劑的分析檢測(cè)需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

甲醇：LC-MS級(jí)，美國Fisher公司；實(shí)驗(yàn)用水：Milli-Q A10超純水?？寡鮿?697、565、1010、1098、1790、2246、3114、168、1035、405，光穩(wěn)定劑329、531、1577、UV-0、234、144、326、2908、328、770、3853、3030：德國BASF 公司，性質(zhì)見表1。丙酮、氯仿：分析純，北京化工廠。

表1 22種添加劑的性質(zhì)Table 1 Properties of 22 additives

1.2 儀器

超高效液相色譜儀：Waters ACQUITY Ultra Performance LC系統(tǒng)，美國Waters公司，ACQUITY UPLC BEH C18型色譜柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm），柱溫40 ℃，流動(dòng)相：A相為甲醇，B相為0.1%（w）甲酸-水，流速為0.3 mL/min，流動(dòng)相梯度洗脫程序：0～8 min內(nèi)A相由90%線性升至99%，8～9 min內(nèi)保持99% A相，9～10 min內(nèi)A相由99%恢復(fù)至90%，試樣進(jìn)樣量為1 μL；三重四極桿質(zhì)譜儀：Waters Xevo-TQ型，美國Waters公司，Masslynx 4.1數(shù)據(jù)工作站，電噴霧離子源，離子源溫度為150 ℃，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式檢測(cè)，正離子模式掃描，脫溶劑氣溫度為350 ℃，氮?dú)饬髁繛?00 L/h，錐孔電壓為30 V，毛細(xì)管電壓為3 kV；超聲波清洗器：KQ5200E型，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)試樣的配制

分別準(zhǔn)確稱取22種添加劑各0.025 g，精確至0.000 1 g，光穩(wěn)定劑使用丙酮，抗氧化劑使用氯仿，分別溶解并定容于50 mL容量瓶中，制成質(zhì)量濃度為0.5 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；然后分別準(zhǔn)確移取10 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于50 mL容量瓶中，用甲醇定容，制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)液。以甲醇為溶劑，采用逐級(jí)稀釋法制備系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 試樣前處理

將試樣冷凍后粉碎處理，再經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾得到試樣顆粒，準(zhǔn)確稱取試樣0.1 g于15 mL燒杯中，精確至0.01 g，加入2 mL丙酮進(jìn)行超聲萃取20 min，重復(fù)3次；后將萃取液收集在10 mL容量瓶中用丙酮定容，萃取液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后上機(jī)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

選取了針對(duì)弱極性、非極性化合物保留效果好的ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm）、ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（100 mm×2.1 mm×1.7 μm） 和 ACQUITY UPLC BEH C8色 譜 柱（100 mm×2.1 mm×1.7 μm） 作為色譜柱考察對(duì)象。由于空間位阻作用和烷基鍵合固定相特性的影響，絕大多數(shù)化合物在C18色譜柱中的保留值高于C8色譜柱，保留效果更好，保留時(shí)間也更穩(wěn)定；50 mm C18色譜柱的分離速度明顯快于100 mm色譜柱，因此，實(shí)驗(yàn)采用通用型ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm）。

根據(jù)色譜分離效果對(duì)流動(dòng)相中的有機(jī)相比例進(jìn)行調(diào)整，在甲醇初始比例為70%（φ）時(shí)，22種添加劑可在10 min內(nèi)完成檢測(cè)，最后一個(gè)成分Irgafos 168在9.68 min時(shí)洗脫出峰，峰形尖銳，無拖尾；提高甲醇初始比例至80%（φ），Irgafos 168在8.32 min時(shí)洗脫出峰；進(jìn)一步提升甲醇初始比例至90%（φ），Irgafos 168在7.81 min時(shí)洗脫出峰，9 min內(nèi)全部化合物完成分離檢測(cè)。隨著有機(jī)相比例的升高，色譜峰峰形的對(duì)稱性和響應(yīng)值均有所改善，有效提高了分離效率，縮短了分離時(shí)間。圖1為22種添加劑的MRM色譜圖。

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

將100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)液用甲醇稀釋至5 mg/L用于上機(jī)檢測(cè)。分別在正、負(fù)離子模式下進(jìn)行全掃描（MS），22種添加劑的響應(yīng)值在正離子模式下均明顯高于負(fù)離子模式，因此選擇在ESI+模式下檢測(cè)。通過子離子掃描對(duì)碰撞能量（25，35，45，50 eV）進(jìn)行優(yōu)化，根據(jù)收集的二級(jí)質(zhì)譜圖選擇合適的對(duì)應(yīng)子離子對(duì)。最終在MRM模式下，選出響應(yīng)值最高和次高的2個(gè)子離子對(duì)分別作為定量和定性離子對(duì)，并在MRM模式下進(jìn)一步優(yōu)化駐留時(shí)間和保留時(shí)間窗口等參數(shù)，質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表2 22種添加劑質(zhì)譜參數(shù)Table 2 MS parameters of 22 additives

圖1 22種添加劑的MRM色譜圖Fig.1 Multiple reaction monitoring(MRM) chromatograms of 22 additives.

2.3 試樣前處理?xiàng)l件優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)主要選取萃取試劑種類、萃取溶劑體積和超聲萃取時(shí)間等條件對(duì)前處理方法進(jìn)行優(yōu)化。以乙酸乙酯、甲醇和丙酮為萃取劑，乙酸乙酯的回收率為63.1%～107.3%，甲醇的回收率為73.1%～102.9%，丙酮的回收率為88.1%～113.2%，可見，丙酮的萃取效率最高、效果最好。超聲萃取時(shí)間分別設(shè)置為15，20，30 min；20 min時(shí)萃取回收率達(dá)到最高，為81.3%～121.3%；部分添加劑在30 min時(shí)存在少量損失，回收率下降；因此，20 min為最佳萃取時(shí)間。萃取溶劑體積設(shè)置為1，2，3 mL，當(dāng)體積在2 mL時(shí)回收率為85.2%～120.3%，充分滿足萃取需要；為減少試劑污染，萃取體積設(shè)為2 mL最適宜。綜上所述，優(yōu)化的前處理?xiàng)l件為：萃取試劑為丙酮，超聲萃取時(shí)間設(shè)置為20 min，萃取試劑體積為2 mL，萃取次數(shù)為3次。

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限

在優(yōu)化條件下，用甲醇稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品工作液上機(jī)檢測(cè)。通過外標(biāo)法定量分析，將添加劑化合物響應(yīng)面積與質(zhì)量濃度間的線性關(guān)系經(jīng)過Masslynx 4.1軟件處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，22種添加劑在0.05～10 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0. 999 0，以3倍和10倍信噪比分別計(jì)算檢出限和定量限，可得22種添加劑的檢出限均在0.01～0.05 mg/L之間，定量限均為0.05 mg/L。

2.4.2 回收率與精密度

參考塑料制品實(shí)際生產(chǎn)加工中的添加水平［15］，并在線性關(guān)系良好的質(zhì)量濃度范圍的基礎(chǔ)上，設(shè)置高、中、低（0.01%，0.1%，1%（w））三個(gè)添加水平對(duì)空白聚合物進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)添加水平分別制備6個(gè)試樣測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），每個(gè)試樣平行進(jìn)樣2次，結(jié)果見表3。三個(gè)添加水平下22種添加劑平均回收率為80.0%～121.3%，RSD（n=6）分別為1.2%～5.0%，1.2%～4.6%，0.8%～4.9%，均小于10%，滿足了實(shí)際檢測(cè)分析的需要。

表3 22種添加劑的加標(biāo)回收率和精密度Table 3 Spiked recoveries and precisions of 22 additives

2.5 實(shí)際試樣檢測(cè)

采用實(shí)驗(yàn)方法分析市售三種聚丙烯汽車內(nèi)飾配件試樣。檢測(cè)結(jié)果顯示，三種試樣中有兩種試樣分別含有目標(biāo)化合物；其中一種試樣含有抗氧化劑Irgafos 168，添加含量為0. 88 mg/g；另一種試樣含有抗氧化劑 Irganox 1010，添加含量為0.54 mg/g。兩種試樣的MRM檢測(cè)結(jié)果見圖2。

圖2 兩種內(nèi)飾配件試樣的MRM色譜圖Fig.2 MRM spectra of two interior accessory test samples.

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)采用通用型ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱（50 mm×2.1 mm×1.7 μm），以甲醇-水（0.1%（w）甲酸）體系為流動(dòng)相梯度洗脫，優(yōu)化的前處理?xiàng)l件為：萃取試劑為丙酮，超聲萃取時(shí)間設(shè)置為20 min，萃取試劑體積為2 mL，萃取次數(shù)為3次。

2）22種添加劑在0.05～10 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0. 999 0，檢出限均在0.01～0.05 mg/L之間，定量限均為0.05 mg/L。

3）三個(gè)添加水平下22種添加劑加標(biāo)平均回收率為80.0%～121.3%，RSD（n=6）均小于10%，滿足了實(shí)際檢測(cè)分析的需要。

4）本方法操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)靈敏、快速準(zhǔn)確，為塑料添加劑的快速檢測(cè)和塑料制品的安全使用提供了技術(shù)支持。

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