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        超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速檢測(cè)塑料制品中22種添加劑

        2018-07-04 07:31:16胡曉宇孫姝琦
        石油化工 2018年6期
        關(guān)鍵詞:塑料制品抗氧化劑添加劑

        胡曉宇,孫姝琦,張 穎

        (中國石化 北京化工研究院,北京 100013)

        在塑料制品的生產(chǎn)加工、運(yùn)輸貯存及日常使用過程中,為了避免光、熱、氧氣等環(huán)境因素使聚合物大分子鏈發(fā)生光、熱氧化反應(yīng),從而導(dǎo)致聚合物老化、分解[1],往往需要在生產(chǎn)加工過程中加入抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等塑料添加劑,用以抑制聚合物的自氧化分解行為,延長(zhǎng)塑料制品的使用周期和壽命[2-3]。添加劑選擇不當(dāng)或添加超標(biāo),會(huì)使塑料制品在使用過程中發(fā)生添加劑的遷移或溶出[4-6],為使用者帶來潛在的健康傷害。因此,研究塑料添加劑篩查方法,建立塑料制品中各類添加劑的快速檢測(cè)方法,對(duì)市場(chǎng)中塑料制品的質(zhì)量監(jiān)控具有重要意義。

        常用的塑料添加劑檢測(cè)方法包括氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜法、紅外光譜法,以及最新應(yīng)用的超高效超臨界色譜法等[7-14]。余樹楷[10]通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)高抗沖聚苯乙烯中的抗氧化劑Irganox1076進(jìn)行分析;肖曉峰等[11]建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定塑料類食品接觸材料中9種紫外吸收劑;劉靜等[12]采用超高效超臨界色譜法對(duì)聚烯烴材料中的15 種抗氧化劑建立快速檢測(cè)方法。超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法更加適用于復(fù)雜成分分析,檢測(cè)速度快,靈敏度高,是定性定量分析的有力工具。目前關(guān)于不同類別多種塑料添加劑同時(shí)快速檢測(cè)的方法鮮有報(bào)道,同一類別目標(biāo)化合物檢測(cè)數(shù)量有限,前處理方法復(fù)雜,在高通量分析檢測(cè)方面有一定的局限。

        本工作擬選取了塑料制品中應(yīng)用較多的22種添加劑(10種抗氧化劑、12種光穩(wěn)定劑),其中抗氧化劑為受阻酚類、亞磷酸酯類和硫酯類化合物;光穩(wěn)定劑為苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類和受阻胺類化合物。建立了超高效液相色譜與三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定塑料制品中22種添加劑的分析方法,研究結(jié)果可滿足對(duì)這22種塑料添加劑的分析檢測(cè)需求。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑

        甲醇:LC-MS級(jí),美國Fisher公司;實(shí)驗(yàn)用水:Milli-Q A10超純水??寡鮿?697、565、1010、1098、1790、2246、3114、168、1035、405,光穩(wěn)定劑329、531、1577、UV-0、234、144、326、2908、328、770、3853、3030:德國BASF 公司,性質(zhì)見表1。丙酮、氯仿:分析純,北京化工廠。

        表1 22種添加劑的性質(zhì)Table 1 Properties of 22 additives

        1.2 儀器

        超高效液相色譜儀:Waters ACQUITY Ultra Performance LC系統(tǒng),美國Waters公司,ACQUITY UPLC BEH C18型色譜柱(50 mm×2.1 mm×1.7 μm),柱溫40 ℃,流動(dòng)相:A相為甲醇,B相為0.1%(w)甲酸-水,流速為0.3 mL/min,流動(dòng)相梯度洗脫程序:0~8 min內(nèi)A相由90%線性升至99%,8~9 min內(nèi)保持99% A相,9~10 min內(nèi)A相由99%恢復(fù)至90%,試樣進(jìn)樣量為1 μL;三重四極桿質(zhì)譜儀:Waters Xevo-TQ型,美國Waters公司,Masslynx 4.1數(shù)據(jù)工作站,電噴霧離子源,離子源溫度為150 ℃,多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式檢測(cè),正離子模式掃描,脫溶劑氣溫度為350 ℃,氮?dú)饬髁繛?00 L/h,錐孔電壓為30 V,毛細(xì)管電壓為3 kV;超聲波清洗器:KQ5200E型,昆山市超聲儀器有限公司。

        1.3 標(biāo)準(zhǔn)試樣的配制

        分別準(zhǔn)確稱取22種添加劑各0.025 g,精確至0.000 1 g,光穩(wěn)定劑使用丙酮,抗氧化劑使用氯仿,分別溶解并定容于50 mL容量瓶中,制成質(zhì)量濃度為0.5 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;然后分別準(zhǔn)確移取10 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于50 mL容量瓶中,用甲醇定容,制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)液。以甲醇為溶劑,采用逐級(jí)稀釋法制備系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

        1.4 試樣前處理

        將試樣冷凍后粉碎處理,再經(jīng)100目篩網(wǎng)過濾得到試樣顆粒,準(zhǔn)確稱取試樣0.1 g于15 mL燒杯中,精確至0.01 g,加入2 mL丙酮進(jìn)行超聲萃取20 min,重復(fù)3次;后將萃取液收集在10 mL容量瓶中用丙酮定容,萃取液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后上機(jī)檢測(cè)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 色譜條件優(yōu)化

        選取了針對(duì)弱極性、非極性化合物保留效果好的ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱(50 mm×2.1 mm×1.7 μm)、ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱(100 mm×2.1 mm×1.7 μm) 和 ACQUITY UPLC BEH C8色 譜 柱(100 mm×2.1 mm×1.7 μm) 作為色譜柱考察對(duì)象。由于空間位阻作用和烷基鍵合固定相特性的影響,絕大多數(shù)化合物在C18色譜柱中的保留值高于C8色譜柱,保留效果更好,保留時(shí)間也更穩(wěn)定;50 mm C18色譜柱的分離速度明顯快于100 mm色譜柱,因此,實(shí)驗(yàn)采用通用型ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱(50 mm×2.1 mm×1.7 μm)。

        根據(jù)色譜分離效果對(duì)流動(dòng)相中的有機(jī)相比例進(jìn)行調(diào)整,在甲醇初始比例為70%(φ)時(shí),22種添加劑可在10 min內(nèi)完成檢測(cè),最后一個(gè)成分Irgafos 168在9.68 min時(shí)洗脫出峰,峰形尖銳,無拖尾;提高甲醇初始比例至80%(φ),Irgafos 168在8.32 min時(shí)洗脫出峰;進(jìn)一步提升甲醇初始比例至90%(φ),Irgafos 168在7.81 min時(shí)洗脫出峰,9 min內(nèi)全部化合物完成分離檢測(cè)。隨著有機(jī)相比例的升高,色譜峰峰形的對(duì)稱性和響應(yīng)值均有所改善,有效提高了分離效率,縮短了分離時(shí)間。圖1為22種添加劑的MRM色譜圖。

        2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

        將100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)液用甲醇稀釋至5 mg/L用于上機(jī)檢測(cè)。分別在正、負(fù)離子模式下進(jìn)行全掃描(MS),22種添加劑的響應(yīng)值在正離子模式下均明顯高于負(fù)離子模式,因此選擇在ESI+模式下檢測(cè)。通過子離子掃描對(duì)碰撞能量(25,35,45,50 eV)進(jìn)行優(yōu)化,根據(jù)收集的二級(jí)質(zhì)譜圖選擇合適的對(duì)應(yīng)子離子對(duì)。最終在MRM模式下,選出響應(yīng)值最高和次高的2個(gè)子離子對(duì)分別作為定量和定性離子對(duì),并在MRM模式下進(jìn)一步優(yōu)化駐留時(shí)間和保留時(shí)間窗口等參數(shù),質(zhì)譜參數(shù)見表2。

        表2 22種添加劑質(zhì)譜參數(shù)Table 2 MS parameters of 22 additives

        圖1 22種添加劑的MRM色譜圖Fig.1 Multiple reaction monitoring(MRM) chromatograms of 22 additives.

        2.3 試樣前處理?xiàng)l件優(yōu)化

        實(shí)驗(yàn)主要選取萃取試劑種類、萃取溶劑體積和超聲萃取時(shí)間等條件對(duì)前處理方法進(jìn)行優(yōu)化。以乙酸乙酯、甲醇和丙酮為萃取劑,乙酸乙酯的回收率為63.1%~107.3%,甲醇的回收率為73.1%~102.9%,丙酮的回收率為88.1%~113.2%,可見,丙酮的萃取效率最高、效果最好。超聲萃取時(shí)間分別設(shè)置為15,20,30 min;20 min時(shí)萃取回收率達(dá)到最高,為81.3%~121.3%;部分添加劑在30 min時(shí)存在少量損失,回收率下降;因此,20 min為最佳萃取時(shí)間。萃取溶劑體積設(shè)置為1,2,3 mL,當(dāng)體積在2 mL時(shí)回收率為85.2%~120.3%,充分滿足萃取需要;為減少試劑污染,萃取體積設(shè)為2 mL最適宜。綜上所述,優(yōu)化的前處理?xiàng)l件為:萃取試劑為丙酮,超聲萃取時(shí)間設(shè)置為20 min,萃取試劑體積為2 mL,萃取次數(shù)為3次。

        2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

        2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限

        在優(yōu)化條件下,用甲醇稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)品工作液上機(jī)檢測(cè)。通過外標(biāo)法定量分析,將添加劑化合物響應(yīng)面積與質(zhì)量濃度間的線性關(guān)系經(jīng)過Masslynx 4.1軟件處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,22種添加劑在0.05~10 mg/L范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)均大于0. 999 0,以3倍和10倍信噪比分別計(jì)算檢出限和定量限,可得22種添加劑的檢出限均在0.01~0.05 mg/L之間,定量限均為0.05 mg/L。

        2.4.2 回收率與精密度

        參考塑料制品實(shí)際生產(chǎn)加工中的添加水平[15],并在線性關(guān)系良好的質(zhì)量濃度范圍的基礎(chǔ)上,設(shè)置高、中、低(0.01%,0.1%,1%(w))三個(gè)添加水平對(duì)空白聚合物進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),每個(gè)添加水平分別制備6個(gè)試樣測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),每個(gè)試樣平行進(jìn)樣2次,結(jié)果見表3。三個(gè)添加水平下22種添加劑平均回收率為80.0%~121.3%,RSD(n=6)分別為1.2%~5.0%,1.2%~4.6%,0.8%~4.9%,均小于10%,滿足了實(shí)際檢測(cè)分析的需要。

        表3 22種添加劑的加標(biāo)回收率和精密度Table 3 Spiked recoveries and precisions of 22 additives

        2.5 實(shí)際試樣檢測(cè)

        采用實(shí)驗(yàn)方法分析市售三種聚丙烯汽車內(nèi)飾配件試樣。檢測(cè)結(jié)果顯示,三種試樣中有兩種試樣分別含有目標(biāo)化合物;其中一種試樣含有抗氧化劑Irgafos 168,添加含量為0. 88 mg/g;另一種試樣含有抗氧化劑 Irganox 1010,添加含量為0.54 mg/g。兩種試樣的MRM檢測(cè)結(jié)果見圖2。

        圖2 兩種內(nèi)飾配件試樣的MRM色譜圖Fig.2 MRM spectra of two interior accessory test samples.

        3 結(jié)論

        1)實(shí)驗(yàn)采用通用型ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱(50 mm×2.1 mm×1.7 μm),以甲醇-水(0.1%(w)甲酸)體系為流動(dòng)相梯度洗脫,優(yōu)化的前處理?xiàng)l件為:萃取試劑為丙酮,超聲萃取時(shí)間設(shè)置為20 min,萃取試劑體積為2 mL,萃取次數(shù)為3次。

        2)22種添加劑在0.05~10 mg/L范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)均大于0. 999 0,檢出限均在0.01~0.05 mg/L之間,定量限均為0.05 mg/L。

        3)三個(gè)添加水平下22種添加劑加標(biāo)平均回收率為80.0%~121.3%,RSD(n=6)均小于10%,滿足了實(shí)際檢測(cè)分析的需要。

        4)本方法操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)靈敏、快速準(zhǔn)確,為塑料添加劑的快速檢測(cè)和塑料制品的安全使用提供了技術(shù)支持。

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