李 欣 ，謝彬強(qiáng) ，趙 林

（1.長(zhǎng)江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

增黏劑是無(wú)固相鉆井液中極重要的助劑，它能夠提供優(yōu)良的懸浮攜砂能力和流變性能，同時(shí)具有良好的抑制黏土礦物膨脹和潤(rùn)滑減阻性能［1-3］?，F(xiàn)如今國(guó)內(nèi)流行的鉆井液增黏劑主要有改性纖維、改性胍膠、黃原膠及丙烯酰胺類聚合物，這些增黏劑在抗溫、抗鹽及增黏性能中均有某方面的缺陷。

聚合物增黏劑分子應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)：1）分子主鏈選用穩(wěn)定的高能鍵，最好是C—C鍵，以此提高分子的熱穩(wěn)定性；2）為滿足增黏劑抗高溫的要求，側(cè)鏈應(yīng)引入大側(cè)鏈、剛性基團(tuán)等增大分子的空間位阻，增強(qiáng)聚合物的熱穩(wěn)定性；3）為滿足聚合物抗鹽的要求，聚合物分子最好引入對(duì)陽(yáng)離子不敏感的基團(tuán)；4）為滿足聚合物增黏的要求，聚合物分子應(yīng)具有較大的相對(duì)分子質(zhì)量，并且在溶液中能盡量伸展［4-7］。

本工作依據(jù)以上分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原則，優(yōu)選同時(shí)具有大分子鏈側(cè)基和陰離子基團(tuán)—SO3-的2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）單體、具有五元環(huán)吡絡(luò)烷酮的N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）單體、具有剛性側(cè)鏈的N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）單體和具有較高反應(yīng)活性的丙烯酰胺（AM）單體，四種單體。加入2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBI）為引發(fā)劑，采用自由基共聚法合成新型抗溫抗鹽增黏劑ANAD。并對(duì)增黏劑在水基鉆井液中的增黏、耐溫及抗鹽性能進(jìn)行了系統(tǒng)的評(píng)價(jià)。采用FTIR，1H NMR，TG等方法對(duì)增黏劑ANAD的分子結(jié)構(gòu)和黏均相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了表征和測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

AM：工業(yè)級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司；AMPS：工業(yè)級(jí)，濰坊金石環(huán)保科技有限公司；NVP，DMAM，AIBI：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH、NaCl、無(wú)水乙醇：分析純，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；80A51型鉆井液用增黏劑（主要由AM和丙烯酸單體聚合而成）：任丘市德利石油助劑有限公司。

采用布魯克公司TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀對(duì)純化后試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，KBr壓片；采用鉑金-埃爾默儀器（上海）有限公司Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行TG表征，在氮?dú)鈿夥障拢瑴囟确秶鸀?3.00～588.01 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用布魯克公司AscendTM 600 MHZ型超導(dǎo)傅里葉核磁共振波譜儀對(duì)試樣進(jìn)行1H NMR表征，重水為溶劑；采用博力飛公司DV3TLV型流變儀測(cè)定增黏劑ANAD和80A51的增黏性能，63#轉(zhuǎn)子。

1.2 增黏劑ANAD的合成步驟

按n（AMPS）∶n（NVP）∶n（AM）=4∶3∶3的比例稱取用一定量的單體，分別用蒸餾水配成溶液，其中AMPS單體的溶液用20%（w）NaOH滴定至中性，再將溶液依次轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中；加入一定量的DMAM單體和0.5%（w，基于總單體質(zhì)量）的引發(fā)劑AIBI；繼續(xù)加入蒸餾水至單體總質(zhì)量濃度為0.1 g/mL；通氮?dú)?0 min后（除氧），將水浴溫度升至55 ℃，在氮?dú)夥諊路磻?yīng)6 h，得到白色膠狀物；再用無(wú)水乙醇沉淀膠狀物并反復(fù)多次洗滌后，于50 ℃真空干燥并粉碎，即得目標(biāo)產(chǎn)物增黏劑ANAD。

1.3 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

因?yàn)楹铣删酆衔镌鲳〢NAD和增黏劑80A51的制備過(guò)程中均以AM為主要單體，所以在較低濃度下，增黏劑的黏度性質(zhì)與聚丙烯酰胺相類似。采用非稀釋型烏氏黏度計(jì)，用一點(diǎn)法測(cè)定聚合物的特性黏數(shù)［8］。

在（30±0.1）℃恒溫水浴下，測(cè)得1 mol/L NaCl、增黏劑ANAD和增黏劑80A51溶液的流經(jīng)時(shí)間，計(jì)算并查表可知增黏劑ANAD的特性黏數(shù)為454.11 mL/g，增黏劑80A51的特性黏數(shù)為394.26 mL/g。查閱相關(guān)參數(shù)表［9］，估算增黏劑ANAD的黏均相對(duì)分子質(zhì)量約為1.46×106，增黏劑80A51的黏均相對(duì)分子質(zhì)量約為1.19×106。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

圖1為增黏劑ANAD的FTIR譜圖。由圖1可知，3 442.14，1 043.25，630.16 cm-1處為AMPS的特征峰，3 442.14 cm-1處為—CONH2中N—H的伸縮振動(dòng)峰，1 043.25 cm-1處為S==O的伸縮振動(dòng)峰，630.16 cm-1處為C—S的伸縮振動(dòng)峰；1 549.89 cm-1處為NVP中C—N的伸縮振動(dòng)峰；1 665.11 cm-1和1 455.03 cm-1處分別為AMPS和AM上的酰胺基中C==O和C—N的伸縮振動(dòng)峰；2 935.55 cm-1和2 792.02 cm-1處分別為—CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮峰；1 376.74 cm-1處為—CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰；1 203.67 cm-1處為—CH的彎曲振動(dòng)峰。

2.2 1H NMR表征結(jié)果

圖2為增黏劑ANAD的1H NMR譜圖。

圖1 增黏劑ANAD的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of polymer viscosifier ANAD.

結(jié)合圖1和圖2分析可知，合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物增黏劑ANAD。

2.3 增黏劑的增黏性能

圖3為聚合物增黏劑含量對(duì)表觀黏度的影響。由圖3可知，增黏劑ANAD和80A51的表觀黏度均隨聚合物增黏劑含量的增加呈增大趨勢(shì)，且增黏劑ANAD表觀黏度的增加幅度更大，而當(dāng)增黏劑ANAD含量大于1%（w）后，表觀黏度增加幅度進(jìn)一步增大。增黏劑80A51引入的陰離子基團(tuán)為—COO-，由于電性相斥而使聚合物分子伸展開，從而增加分子的流體力學(xué)體積，進(jìn)而增加增黏劑80A51溶液的表觀黏度；而增黏劑ANAD具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量，且AMPS單體中的—SO3-是比—COO-更強(qiáng)的陰離子型基團(tuán)（即表現(xiàn)出更高的表觀黏度）。增黏劑80A51分子間由氫鍵連接，當(dāng)增黏劑80A51含量大于1%（w）后，表觀黏度呈平穩(wěn)緩慢上升；而增黏劑ANAD分子中引入AMPS的大側(cè)基、NVP的吡咯烷酮基團(tuán)和DMAM的剛性側(cè)鏈都增強(qiáng)了分子的空間位阻，導(dǎo)致增黏劑ANAD的表觀黏度進(jìn)一步增加［10-11］。當(dāng)增黏劑ANAD含量小于1%（w）時(shí)，分子中疏水基團(tuán)主要為分子內(nèi)締合，此時(shí)分子間的作用較弱，致使分子結(jié)構(gòu)在溶液中收縮。當(dāng)增黏劑ANAD含量大于1%（w）后，分子間疏水締合作用變強(qiáng)，分子鏈間形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大分子的流體力學(xué)體積［12］，從而增黏劑ANAD的表觀黏度大幅度增大。

圖2 增黏劑ANAD的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of polymer viscosifier ANAD.

圖3 聚合物增黏劑含量對(duì)表觀黏度的影響Fig.3 Effect of polymer viscosifier content on apparent viscosity.

2.4 增黏劑的抗溫性能

2.4.1 TG表征結(jié)果

圖4為增黏劑ANAD的TG曲線。由圖4可知，TG曲線在43～328 ℃為一平臺(tái)，失重率為11.3%，這是由于聚合物中殘留的水分蒸發(fā)引起的，因?yàn)樵鲳〢NAD分子中引入了大量強(qiáng)親水基團(tuán)—SO3-，從而增黏劑極易受潮。328～420 ℃為臺(tái)階區(qū)，其中328～345 ℃為第一臺(tái)階，失重率為23.6%，該階段失重是由于隨著聚合物吸熱量加大，聚合物相態(tài)發(fā)生變化引起的；345～420 ℃為第二臺(tái)階，失重率為25.5%，該階段大量失重是因?yàn)樵鲳〢NAD分子的側(cè)鏈中磺酸基等基團(tuán)大量降解，主鏈可能也在此階段開始降解，此時(shí)分子結(jié)構(gòu)遭到極大的破壞。420～588 ℃為第二平臺(tái)，失重率為4.8%，最終剩余質(zhì)量為34.8%，可能是主鏈的繼續(xù)分解導(dǎo)致。綜上所述，增黏劑ANAD熱降解溫度高達(dá)約320 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)樵鲳〢NAD分子主鏈及側(cè)鏈均選用具有高鍵能的鏈接（如C—C，C—N，C—S），抗溫能力極佳；且分子中引入AMPS的大分子鏈側(cè)基、DMAM的剛性側(cè)基和NVP中的吡咯烷酮基團(tuán)，極大增強(qiáng)增黏劑ANAD分子的熱穩(wěn)定性。

圖4 增黏劑ANAD的TG曲線Fig.4 TG curve of polymer viscosifier ANAD.

2.4.2 增黏劑在溶液中的耐溫性能

圖5為溫度對(duì)聚合物增黏劑表觀黏度的影響。

圖5 溫度對(duì)聚合物增黏劑表觀黏度的影響Fig.5 Effect of temperature on apparent viscosity of polymer viscosifiers.

由圖5可知，增黏劑ANAD溶液的表觀黏度隨溫度上升呈降低趨勢(shì)，160 ℃時(shí)表觀黏度為15 mPa·s，仍可滿足實(shí)際生產(chǎn)要求；而增黏劑80A51溶液在130 ℃時(shí)表觀黏度趨近于0。增黏劑ANAD溶液抗溫性能優(yōu)于增黏劑80A51的原因，一方面是分子引入抗溫單體AMPS和NVP均含有抑制—CONH—水解的基團(tuán)［13］，增強(qiáng)了增黏劑ANAD在溶液中的抗溫性能。另一方面增黏劑ANAD中聚合單體AMPS，NVP，DMAM上帶有的大側(cè)基和剛性側(cè)基起到保護(hù)增黏劑ANAD主鏈的作用，從而進(jìn)一步增強(qiáng)增黏劑ANAD的抗溫性能。

2.5 增黏劑在溶液中的抗鹽性能

圖6為NaCl含量對(duì)聚合物增黏劑表觀黏度的影響。

圖6 NaCl含量對(duì)聚合物增黏劑表觀黏度的影響Fig.6 Effect of NaCl content on apparent viscosity of polymer viscosifiers.

由圖6可知，1%（w）增黏劑ANAD溶液在不同NaCl含量下的表觀黏度均優(yōu)于1.5%（w）80A51溶液，特別在NaCl含量低于5%（w）的溶液中，優(yōu)勢(shì)明顯。在低含量NaCl溶液中，增黏劑表觀黏度下降幅度大，此時(shí)無(wú)機(jī)鹽對(duì)聚合物的破壞流變性能作用強(qiáng)于使聚合物黏度增加作用；當(dāng)無(wú)機(jī)鹽含量達(dá)到20%（w）時(shí)，無(wú)機(jī)鹽對(duì)聚合物的屏蔽作用減弱，此后聚合物的黏度不隨鹽濃度的增加而產(chǎn)生變化［14-16］。增黏劑ANAD抗鹽性優(yōu)于增黏劑80A51的原因是增黏劑ANAD分子中引入的—SO3-比增黏劑80A51中的—COO-對(duì)陽(yáng)離子敏感度低，增強(qiáng)了聚合物分子的抗鹽能力；同時(shí)由于增黏劑ANAD分子具有較大的流體力學(xué)體積，在高礦化度的工況下也能保持足夠的工作黏度，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了增黏劑ANAD的抗鹽能力。

2.6 增黏劑在鉆井液中的性能評(píng)價(jià)

采用無(wú)膨潤(rùn)土鉆井液基漿（無(wú)固相清水基漿（清水+ 0.5%（w）Na2SO3），無(wú)固相低鹽基漿（清水+ 0.5%（w）Na2SO3+4%（w）NaCl），無(wú)固相高鹽基漿（清水+ 0.5%（w）Na2SO3+20%（w）NaCl）），于160 ℃下熱滾16 h，對(duì)聚合物增黏劑ANAD和80A51的流變性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，增黏劑80A51在不同鉆井液基漿中黏度均下降，而增黏劑ANAD在含鹽基漿中出現(xiàn)了不同程度的增稠現(xiàn)象。這是因?yàn)樵鲳〢NAD分子中的吡咯烷酮基團(tuán)在高溫條件下開環(huán)，生成的線性側(cè)鏈進(jìn)一步增加了增黏劑ANAD分子的流體力學(xué)體積［17］。

3 結(jié)論

1）結(jié)合FTIR和1H NMR表征結(jié)果可知，合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物增黏劑ANAD。

2）增黏劑ANAD具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量和更大分子流體力學(xué)體積，從而使增黏劑ANAD的表觀黏度大幅度增大。

3）增黏劑ANAD熱降解溫度高達(dá)約320 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

4）增黏劑ANAD分子中引入的—SO3-比增黏劑80A51中的—COO-對(duì)陽(yáng)離子敏感度低，且增黏劑ANAD分子具有較大的流體力學(xué)體積。因此，增黏劑ANAD抗鹽性優(yōu)于增黏劑80A51。

5）增黏劑ANAD分子中的吡咯烷酮基團(tuán)在高溫條件下開環(huán)，生成的線性側(cè)鏈增加了增黏劑ANAD分子的流體力學(xué)體積。增黏劑80A51在不同鉆井液基漿中黏度均下降，而增黏劑ANAD在含鹽基漿中出現(xiàn)了不同程度的增稠現(xiàn)象。

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