孫樂晶，杜玉朋，房德仁，田 暉，任萬忠

（煙臺(tái)大學(xué) 山東省化學(xué)工程與過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái) 264005）

低碳烷烴（丙烷、異丁烷）廣泛存在于煉廠氣、頁巖氣、油田伴生氣以及MTO工藝副產(chǎn)物中，一般作為燃料使用，利用率較低。若將低碳烷烴通過催化脫氫轉(zhuǎn)化為高附加值的低碳烯烴將提高烷烴利用率［1］。脫氫后的產(chǎn)物烯烴（丙烯、異丁烯）可作為石油化工行業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯，同時(shí)還用于生產(chǎn)異丙苯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品［2］；異丁烯是生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）、聚異丁烯、丁基橡膠等化學(xué)品的重要原材料［3］。盡管在我國即將全面推廣乙醇汽油的形勢下，MTBE裝置可能會(huì)大量停產(chǎn)，但將異丁烯疊合用于生產(chǎn)高辛烷值辛烯/辛烷這一工藝技術(shù)必將煥發(fā)蓬勃生機(jī)，從而解決異丁烯的出路問題。

低碳烷烴脫氫制烯烴反應(yīng)是可逆的分子數(shù)增加的吸熱反應(yīng)（反應(yīng)熱約為120～130 kJ/ mol），所以高溫低壓有利于提高低碳烷烴的轉(zhuǎn)化率［4］。目前，已經(jīng)工業(yè)化的低碳烷烴脫氫技術(shù)主要有UOP公司的Olef l ex移動(dòng)床工藝、Lummus公司的Catof i n固定床工藝、Phillips公司的STAR工藝、Snamprogetti流化床脫氫（FBD）工藝，以及Linde公司的Linde工藝［5］等。其中，Catof i n固定床工藝與Olef l ex移動(dòng)床工藝應(yīng)用較廣。工業(yè)應(yīng)用的烷烴脫氫催化劑主要有鉻系［6-7］和鉑系［8-9］兩類，其中，鉑系催化劑對原料純度要求較高，且在催化活性上并沒有明顯優(yōu)勢。鉻系催化劑結(jié)焦失活快，需要頻繁的燒焦再生，若采用固定床反應(yīng)器，負(fù)壓操作與頻繁的反應(yīng)再生切換增加了裝置的安全風(fēng)險(xiǎn)，若采用移動(dòng)床反應(yīng)器，催化劑床層傳熱效率較低，面臨供熱手段復(fù)雜的問題。而FBD工藝采用循環(huán)流化床反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)器和再生器間實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)-再生操作，有較高的傳熱傳質(zhì)效率，并且可以長期穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。近年來雖然異丁烷與丙烷單獨(dú)脫氫的研究如火如荼，但混合低碳烷烴脫氫的研究卻鮮有報(bào)道，特別是采用流化床反應(yīng)器對C3，C4混合烷烴的探索研究較少。

本工作在中試循環(huán)流化床試驗(yàn)裝置上，采用自主研發(fā)的PBD型催化劑［10-15］，對丙烷/異丁烷混合烷烴進(jìn)行催化脫氫實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度和氣態(tài)空速對混合烷烴脫氫過程的影響，并研究不同配比混合烷烴的脫氫性能，以拓寬催化劑對原料的適應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

先制備載體Cr-Al-O介孔材料，然后將活性組分負(fù)載在該載體上，通過噴霧干燥將催化劑成型，在一定溫度下焙燒5 h，得到混合低碳烷烴脫氫PBD型催化劑。成型催化劑顆粒屬于Geldart A類顆粒，具有良好的流化特性［16］。所得PBD型催化劑的基本物性參數(shù)見表1。

表1 PBD型催化劑的基本物性Table 1 Basic properties of the PBD catalyst

1.2 工藝裝置

中試循環(huán)流化床裝置見圖1。從圖1可看出，裝置主要由反應(yīng)器、再生器、提升管和待生劑輸送管四部分組成。流化床反應(yīng)器高1.8 m，反應(yīng)段內(nèi)徑為0.064 m，沉降段內(nèi)徑為0.21 m，催化劑裝填量大于3 kg。

圖1 中試循環(huán)流化床裝置Fig.1 Pilot-scale circulating fluidized bed apparatus.

1.3 脫氫實(shí)驗(yàn)

丙烷/異丁烷混合烷烴原料氣經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入原料氣預(yù)熱爐，預(yù)熱溫度300 ℃，預(yù)熱后的混合原料氣進(jìn)入反應(yīng)器底部，在反應(yīng)器中和催化劑逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑進(jìn)入待斜管，在待輸氣的作用下，經(jīng)過催化劑輸送管進(jìn)入再生器燒炭再生，再生介質(zhì)為空氣，再生溫度580 ℃，再生后的催化劑通過提升管回到反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)中各項(xiàng)操作控制均由DCS控制系統(tǒng)完成。反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部進(jìn)入浙江福立分析儀器公司FL9790Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。檢測條件：Kromat Al2O3/Na2SO4型色譜柱（50 m×0.53 mm×15 μm）、進(jìn)樣溫度100 ℃、柱溫100 ℃、FID檢測、檢測溫度200 ℃、載氣為高純氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對脫氫過程的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可知，反應(yīng)溫度在540～620 ℃時(shí)，不同配比混合烷烴的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，這主要是因?yàn)楸榇呋摎浜彤惗⊥榇呋摎渚强赡嫖鼰岱磻?yīng)，反應(yīng)溫度升高，對正向脫氫吸熱反應(yīng)有利，故兩者的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增大，該趨勢與Vernikovskaya等［17］報(bào)道的結(jié)果一致。

由圖2還可看出，在540～620 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)溫度恒定不變時(shí)，混合低碳烷烴中異丁烷含量為100%（w）時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)反應(yīng)溫度為600 ℃，混合烷烴中丙烷含量小于40%（w）時(shí)，混合烷烴轉(zhuǎn)化率大于42%，隨丙烷含量的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸下降。這主要是因?yàn)楸槊摎浞磻?yīng)熱較異丁烷脫氫反應(yīng)熱要稍大一些［18］，即丙烷脫氫較異丁烷脫氫需要吸收更多的能量，因此當(dāng)反應(yīng)溫度不變時(shí)，隨丙烷含量的增加，轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。

圖2 反應(yīng)溫度對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the conversion of mixed alkanes.

2.1.2 反應(yīng)溫度對混合烯烴選擇性的影響

反應(yīng)溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）選擇性的影響見圖3。從圖3可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于600 ℃，混合烷烴中丙烷含量小于40%（w）時(shí)，混合烯烴的選擇性在90%以上；隨反應(yīng)溫度的升高，混合烯烴的選擇性逐漸下降，當(dāng)溫度超過600℃時(shí)，選擇性降幅更明顯，這主要是因?yàn)楦邷貙?dǎo)致異丁烷裂解反應(yīng)的加劇，致使副產(chǎn)物增多，異丁烯選擇性下降，混合烯烴的總選擇性也隨之下降。

由圖3還可看出，當(dāng)混合烷烴中丙烷含量較低（小于40%（w））、反應(yīng)溫度高于580 ℃時(shí)，混合烯烴的選擇性明顯下降。這主要是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度的升高，低碳烷烴脫氫的副反應(yīng)增多，而丙烷的含量較低導(dǎo)致丙烯的選擇性不高，故混合烯烴的選擇性明顯下降。

圖3 反應(yīng)溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）選擇性的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the selectivity of mixed olefins(propylene+isobutene).

2.1.3 反應(yīng)溫度對混合烯烴收率的影響

反應(yīng)溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the yield of mixed olefin(propylene + isobutene).

從圖4可看出，在540～620 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，不同配比混合烷烴脫氫生成混合烯烴的收率均增加。當(dāng)混合烷烴的丙烷含量為20%（w）時(shí)，反應(yīng)溫度超過600 ℃時(shí)的收率超過40%并趨于平穩(wěn)。從圖4還可看出，在600 ℃以下，隨混合烷烴中丙烷含量的增加，混合烯烴收率整體呈下降趨勢，當(dāng)丙烷含量超過60%（w）時(shí)，收率變化幅度較小。

2.2 氣態(tài)空速對脫氫性能的影響

2.2.1 氣態(tài)空速對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響

氣態(tài)空速對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。從圖5可看出，隨氣態(tài)空速的增加，不同比例混合烷烴的轉(zhuǎn)化率均減少。這是因?yàn)闅鈶B(tài)空速增大時(shí)，反應(yīng)器中混合烷烴和催化劑接觸時(shí)間變短，導(dǎo)致混合烷烴的轉(zhuǎn)化率降低［19］。在同一氣態(tài)空速下，對于不同配比的混合烷烴，隨丙烷含量的增加，轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。這是因?yàn)楸榉肿虞^小，其碳?xì)滏I比異丁烷中的碳?xì)滏I作用力更強(qiáng)，丙烷脫氫較異丁烷脫氫需要更高的能量［20］，因此在同一氣態(tài)空速下，隨異丁烷含量的增加，轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)混合烷烴中異丁烷含量為100%（w）時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高。

圖5 氣態(tài)空速對混合烷烴轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of GHSV on the conversion of mixed alkanes.

2.2.2 氣態(tài)空速對混合烯烴選擇性的影響

氣態(tài)空速對混合烯烴選擇性的影響見圖6。從圖6可看出，氣態(tài)空速自600 h-1增加到1 800 h-1時(shí)，混合烯烴的選擇性明顯增加，當(dāng)氣態(tài)空速大于1 800 h-1時(shí)，混合烯烴的選擇性仍呈增加趨勢，但增幅較小并逐漸趨于平緩。氣態(tài)空速增大，異丁烷和催化劑的接觸時(shí)間變短，而反應(yīng)時(shí)間縮短則導(dǎo)致過度反應(yīng)以及由此生產(chǎn)的副產(chǎn)物的量減少，因此隨氣態(tài)空速增加，烯烴選擇性呈上升趨勢［17，19］。在同一氣態(tài)空速下，隨混合烷烴中異丁烷含量的增加，混合烯烴的選擇性增加，這是因?yàn)楫惗⊥槊摎浞磻?yīng)比丙烷脫氫反應(yīng)更容易進(jìn)行，并且異丁烷裂解可以生成丙烯等副產(chǎn)物，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的表觀選擇性，增加了產(chǎn)物中混合烯烴的選擇性［21］。

圖6 氣態(tài)空速對混合烯烴（丙烯+異丁烯）選擇性的影響Fig.6 Effects of GHSV on the selectivity of mixed olefins(propylene+isobutene).

2.2.3 氣態(tài)空速對混合烯烴收率的影響

氣態(tài)空速對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響見圖7。由圖7可看出，在600～3 000 h-1的氣態(tài)空速內(nèi)，隨氣態(tài)空速的升高，不同配比混合烷烴生成混合烯烴的收率均減小。在1 800 h-1的氣態(tài)空速下，隨混合烷烴中丙烷含量的增加，混合烯烴的收率整體呈下降趨勢。

圖7 氣態(tài)空速對混合烯烴（丙烯+異丁烯）收率的影響Fig.7 Effects of GHSV on the yield of mixed olefin(propylene+isobutene).

2.3 不同配比原料對副產(chǎn)物選擇性的影響

不同配比混合烷烴對副產(chǎn)物選擇性的影響見圖8。低碳烷烴脫氫反應(yīng)過程中主要的副反應(yīng)為（C4H10→ CH4+C3H6，C3H8→CH4+C2H4，C2H4+H2→C2H6），裂解的產(chǎn)物主要包括甲烷、乙烷和乙烯［17-19，22］。從圖8可看出，副產(chǎn)物中甲烷含量最高，而丙烷裂解和異丁烷裂解均能產(chǎn)生甲烷，符合對裂解反應(yīng)機(jī)理［20］的闡述。當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著混合烷烴中丙烷含量的增加，脫氫副產(chǎn)物甲烷、乙烷和乙烯的選擇性均呈上升趨勢，且甲烷和乙烷選擇性明顯增加。這是因?yàn)楫惗⊥榱呀猱a(chǎn)物主要是甲烷和丙烯，丙烷裂解產(chǎn)物主要甲烷、乙烷和乙烯，因此，隨著混合烷烴中丙烷含量的增加，副產(chǎn)物甲烷、乙烷和乙烯的含量均不斷增加。

圖8 原料比例對副產(chǎn)物選擇性的影響Fig.8 Effects of raw material proportions on the selectivity of by-products.

3 結(jié)論

1）在540～620 ℃的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，丙烷/異丁烷混合烷烴的轉(zhuǎn)化率增加，混合烯烴（丙烯+異丁烯）的選擇性逐漸下降，而收率逐漸增加。在反應(yīng)溫度600 ℃，丙烷含量小于40%（w）時(shí)，混合烷烴總轉(zhuǎn)化率在42%以上，混合烯烴總選擇性在90%以上，收率在40%左右。

2）在600～1 800 h-1氣態(tài)空速區(qū)間內(nèi)，隨氣態(tài)空速的提高，混合烷烴的轉(zhuǎn)化率下降，混合烯烴（丙烯+異丁烯）的選擇性明顯增加，而收率逐漸減小。當(dāng)氣態(tài)空速大于1 800 h-1時(shí)，混合烷烴的轉(zhuǎn)化率迅速下降，混合烯烴的選擇性增加幅度較小，趨于穩(wěn)定。

3）隨著混合烷烴中丙烷含量的增加，副產(chǎn)物甲烷、乙烷和乙烯的含量均不斷增加。

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