，，，，

(1.福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800；2.SUEZ(上海)有限公司,上海 201203)

1 裝置概況

2.8 Mt/a柴油加氫精制裝置于2009年建成投產(chǎn)。該裝置主要由反應(yīng)部分及產(chǎn)品分餾部分組成。其中反應(yīng)部分包括新鮮原料油的預(yù)處理、補(bǔ)充氫和循環(huán)氫升壓、高壓換熱(加熱)與冷卻、加氫精制反應(yīng)、氣液分離、循環(huán)氫脫硫等；產(chǎn)品分餾部分由低壓換熱(加熱)與冷卻、產(chǎn)品分餾塔等兩部分組成。

為了防止熱高分氣在冷卻過(guò)程中析出銨鹽，堵塞設(shè)備管道，引起銨鹽垢下腐蝕，工藝上在熱高分氣空冷器(A01001/2)及熱高分氣/混合氫換熱器(E01002)入口管道上加注脫鹽水。

2 運(yùn)行狀況

2.1 裝置負(fù)荷維持低水平運(yùn)行

為適應(yīng)市場(chǎng)的需求，實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)石腦油少產(chǎn)柴油的工藝策略，自2015年7月份開(kāi)始，該公司2.8 Mt/a柴油加氫裝置開(kāi)始處于低負(fù)荷運(yùn)行，2016年4月開(kāi)始低于設(shè)計(jì)負(fù)荷60%運(yùn)行，最低僅為設(shè)計(jì)負(fù)荷的25%。

2.2 E01002換熱器泄漏

2017年9月8日，熱高分氣/混合氫換熱器E01002的管殼層換熱效果明顯下降，循環(huán)氫進(jìn)出E01002溫度差由52 ℃降低為34 ℃；反應(yīng)器R01001的床層壓力降明顯下降，反應(yīng)器的壓差由0.15 MPa降至0.03 MPa；循環(huán)氫壓縮機(jī)K01002的出入口壓力降下降，壓差由0.42 MPa降至0.32 MPa,存在短路的跡象，初步判斷是E01002已出現(xiàn)內(nèi)漏。

到2017年9月16日，柴油硫含量超標(biāo)，無(wú)法滿(mǎn)足產(chǎn)品出廠，反應(yīng)器上床層下部熱量無(wú)法帶走，出現(xiàn)高點(diǎn)溫度達(dá)387 ℃。裝置被迫臨時(shí)停工搶修。

2.3 腐蝕狀況

熱高分氣體經(jīng)熱高分氣/混合氫換熱器E01002搶修時(shí)抽出管束檢查，發(fā)現(xiàn)換熱管彎管側(cè)已嚴(yán)重腐蝕。

換熱器管束“U”型彎管處黑色污垢聚集覆蓋整個(gè)彎管部分，部分換熱管已腐蝕破損、斷裂；管束“U”型彎管處，部分彎管已腐蝕殆盡(見(jiàn)圖1)，殼程高分氣與管程混合氫已經(jīng)貫通。管板側(cè)換熱管未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕；E01002共有換熱管367根，本次停工檢修試漏共發(fā)現(xiàn)160根泄漏(見(jiàn)圖2)，堵管率約43%。

圖1 E01002“U”型彎管腐蝕情況

圖2 E01002堵管情況

3 腐蝕原因分析

采用的主要檢測(cè)方法：LOI(灼燒750 ℃減量)熱重檢測(cè)、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線(xiàn)光譜分析(FTIR) 檢測(cè)、波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光儀(XRF)檢測(cè)以及X射線(xiàn)電子能譜(SEM-EDS)等。

3.1 垢樣分析

從現(xiàn)場(chǎng)抽出的換熱器管束外表污垢聚集處，采集了兩份垢樣(編號(hào)分別為：1060-E01002-1；1060-E01002-2)，在殼程也取垢樣并分別進(jìn)行了LOI灼燒750 ℃減量、XRF檢測(cè)及FTIR檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為：

(1)LOI灼燒750 ℃減量檢測(cè)：樣品1060-E01002-1揮發(fā)分為41%，剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%；樣品1060-E01002-2揮發(fā)分為40%，剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%,殼程垢樣揮發(fā)物37%。

(2)FTIR檢測(cè)：揮發(fā)分主要為無(wú)機(jī)揮發(fā)物、少量飽和長(zhǎng)鏈烴。

(3)XRF檢測(cè)：垢樣成分主要為鐵的氧化物、SO3及氯化物，具體見(jiàn)表1。

表1 垢樣X(jué)RF成分分析結(jié)果 w，%

3.2 換熱管樣品分析

從管束“U”型彎管處截取了部分已腐蝕破損的換熱管進(jìn)行檢查和檢測(cè)。

3.2.1 宏觀檢查

(1)換熱管宏觀觀察。通過(guò)目視檢查發(fā)現(xiàn)管束表面很多處存在不同程度的腐蝕減薄和腐蝕穿孔，且穿孔處均被厚厚的黑色沉積物所包覆。

(2)換熱管剖開(kāi)后宏觀觀察。將換熱管對(duì)半切割、機(jī)械清洗和珠光處理后，通過(guò)目視檢查發(fā)現(xiàn)管程與殼程均出現(xiàn)不同程度且不規(guī)則的垢下腐蝕。結(jié)垢越嚴(yán)實(shí)的部位，腐蝕與穿孔表現(xiàn)越嚴(yán)重，大部分呈現(xiàn)窄且深的腐蝕坑；結(jié)垢疏松的部位，腐蝕相對(duì)較輕，腐蝕坑大部分表現(xiàn)為寬且淺。

3.2.2 附著沉積物檢測(cè)分析

(1)FTIR檢測(cè)：管程S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，殼程S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%(氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)33.8%證明大部分硫已經(jīng)氧化)。

綜合LOI,XRF,FTIR等測(cè)試結(jié)果，黑色沉積物及管束表面附著物主要由FeS、飽和長(zhǎng)鏈烴和高含量的氯化物組成，殼程氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，管程氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

(2)SEM-EDS測(cè)試：分別對(duì)檢測(cè)管程、殼程黑色沉積物及80 ℃黃色沉積物進(jìn)行成分分析。具體見(jiàn)表2。

表2 沉積物EDS元素成分分析結(jié)果 w，%

由SEM-EDS測(cè)試結(jié)果表明，管程S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27.0%，Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%，而殼程Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2.3%。高濃度氯化物的出現(xiàn)表明腐蝕沉積物含有NH4Cl和FeCl2，而FeS的存在表明有硫化物腐蝕。綜合分析，可以判斷整個(gè)腐蝕過(guò)程為銨鹽沉積垢下腐蝕與硫化物腐蝕共同作用所致，而氯化物的存在進(jìn)一步加劇了腐蝕。

3.3 腐蝕及影響因素

3.3.1 銨鹽結(jié)晶垢下腐蝕

原料中的S,N和Cl經(jīng)加氫反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，HCl和NH3。H2S和HCl分別與NH3反應(yīng)生成NH4Cl和NH4HS。

NH4Cl具有吸濕性，可以從氣態(tài)物流中吸收水分，導(dǎo)致NH4Cl鹽垢下腐蝕。其機(jī)理表示為：

NH4Cl與H2S共存的情況下腐蝕會(huì)相互促進(jìn)，NH4Cl鹽水解生成HCl破壞硫化亞鐵膜，生成氯化亞鐵，然后氯化亞鐵與硫化氫反應(yīng)生成硫化亞鐵和鹽酸。這樣不斷地連鎖反應(yīng)，壁厚就不斷減薄，最終，沉積物可能由NH4Cl,FeS與FeCl2組成[1-2]，與附著沉積物成分分析結(jié)果相符。

銨鹽初始結(jié)晶溫度一般與原料中的S,N,Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、系統(tǒng)壓力的平方成正比關(guān)系。原料劣質(zhì)化程度越高(N,Cl含量越高)，銨鹽結(jié)晶沉積初始溫度越高，結(jié)晶可能性越大，結(jié)晶溫度區(qū)域越寬。NH4Cl的結(jié)晶溫度區(qū)間一般為130～220 ℃。換熱器管程進(jìn)口溫度為220 ℃，出口溫度為170 ℃，恰好處于NH4Cl的結(jié)晶溫度區(qū)間內(nèi)。NH4Cl在適宜的溫度條件和缺少液態(tài)水情況下，直接由氣體變?yōu)楣虘B(tài)晶體，迅速堵塞管束，并形成銨鹽垢下腐蝕。銨鹽結(jié)晶堵塞、銨鹽垢下腐蝕是導(dǎo)致熱高分氣/混合氫換熱器E01002管束腐蝕穿孔的根本原因。

3.3.2 硫化物腐蝕

NH4HS水溶液的存在，換熱管內(nèi)表面會(huì)形成硫化亞鐵保護(hù)膜，起到抑制腐蝕的作用，但反應(yīng)流出物的腐蝕性和工況決定了這層膜的附著性的好壞，由于有NH4Cl結(jié)晶沉積，換熱管內(nèi)不可避免地出現(xiàn)紊流，部分保護(hù)膜會(huì)被壞, 從而導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕[3],加劇腐蝕穿孔。硫化物的腐蝕也是導(dǎo)致腐蝕穿孔的原因之一。NH4HS水溶液對(duì)碳鋼、低合金鋼的腐蝕是典型硫化物腐蝕,硫化氫與鐵反應(yīng)生成FeS和H2。

3.3.3 氯化物影響

由管束垢樣的EDS和XRF分析結(jié)果表明，管束上黑色沉積物主要為FeS和氯化物。Cl-對(duì)FeS膜具有破壞作用，在NH4HS與NH4Cl沉積下，Cl-加速局部腐蝕。

重整氫中脫氯劑脫氯效果好壞直接影響NH4Cl結(jié)晶沉積量。因重整氫中含有微量的氯化氫，其餾出口控制指標(biāo)為不大于1.52 mg/m3，不同脫氯劑直接影響脫氯效果。曾使用國(guó)內(nèi)的某品牌脫氯劑，公司PSA裝置的原料氣(低分氣、重整氫等)換熱器E02001最短一個(gè)多月就會(huì)出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶，需要注水處理，究其原因就是重整氫中氯化氫含量高。之后換UOP的脫氯劑，就無(wú)須注水，說(shuō)明氯化氫得到了有效脫除，這與E01002腐蝕的時(shí)間相對(duì)吻合，由此說(shuō)明氯化物的腐蝕同樣不可忽視。

3.3.4 流速影響

低負(fù)荷運(yùn)行期間相應(yīng)的換熱管內(nèi)的介質(zhì)流速降低，流速低加劇了銨鹽在管束的彎管和死角處結(jié)晶沉積，并產(chǎn)生垢下腐蝕。

NH4Cl結(jié)晶沉積會(huì)影響熱流體的流速，管束內(nèi)流體溫度不斷下降，導(dǎo)致銨鹽進(jìn)一步沉積、堵塞。同時(shí)由于沉積、堵塞在換熱管個(gè)別區(qū)域又形成自加速的惡性循環(huán)過(guò)程,該公司加氫處理裝置就曾在低負(fù)荷(裝置部分內(nèi)部循環(huán))期間在類(lèi)似部位也出現(xiàn)過(guò)銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象。

3.3.5 注水效果影響

(1)間歇性注水可能沒(méi)有注進(jìn)去或注入的量很小是形成垢下腐蝕的直接原因。NH4Cl在缺少液態(tài)水的情況下，不斷沉積聚集堵塞管束，形成銨鹽垢下腐蝕。所以說(shuō)注水量效果差是形成垢下腐蝕的直接原因。

(2)未及時(shí)識(shí)別出銨鹽結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)并增加注水頻次。由于正常生產(chǎn)時(shí)，主要是從換熱后的高分氣溫度(設(shè)計(jì)溫度為170 ℃，性能測(cè)試時(shí)的溫度約158 ℃，原高報(bào)警165 ℃)來(lái)判斷E01002內(nèi)部是否有銨鹽結(jié)晶及結(jié)晶的程度。結(jié)晶越多換熱效果越差，換熱后的高分氣溫度越高。但因低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，高分氣流量大幅減少，而與其換熱的循環(huán)氫減少幅度相對(duì)較小，導(dǎo)致?lián)Q熱后的高分氣溫度降低較多，故未能從溫度上有效判斷出銨鹽結(jié)晶的嚴(yán)重程度；同時(shí)因E01002沒(méi)有注水流量計(jì)，對(duì)注水量嚴(yán)重不足未能及時(shí)觀察到。

4 防護(hù)措施

一旦換熱管出現(xiàn)結(jié)晶沉積、結(jié)垢堵塞、彎曲變形、甚至腐蝕穿孔，處理難度和運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)就非常大。針對(duì)目前裝置加工負(fù)荷的特性，為確保熱高分氣/混合氫換熱器E01002安全運(yùn)行，應(yīng)采取以下腐蝕控制措施：

(1)提高裝置運(yùn)行負(fù)荷。調(diào)整加工工藝，確保裝置的運(yùn)行負(fù)荷在設(shè)計(jì)負(fù)荷的60%以上。

(2)監(jiān)控脫氯劑使用效果。使用可靠的脫氯劑并監(jiān)控使用效果，一旦失效及時(shí)更換，嚴(yán)格控制重整氫中的氯化氫含量。

(3)嚴(yán)格控制注水量，增加注水頻次。注水時(shí)關(guān)閉A01001空冷的注水閥；嚴(yán)格控制注水量，增加注水頻次為1次/周，每次持續(xù)2 h。

(4)實(shí)時(shí)監(jiān)控注水效果。收集E01002注水后熱高分氣溫度下降數(shù)據(jù)，監(jiān)控注水效果，同時(shí)監(jiān)控反應(yīng)器壓力降變化趨勢(shì)。當(dāng)NH4Cl結(jié)晶換熱效果差時(shí)，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行處理，加大注水量。

(5)擇期將E01002和A01002間歇性注水泵和A01001的注水泵分別改為兩臺(tái)泵。

5 結(jié)論與建議

(1)柴油加氫裝置換熱器的腐蝕主要為銨鹽的垢下腐蝕，銨鹽結(jié)晶物主要是NH4Cl，Cl-主要來(lái)源于重整氫和原料油。管束的NH4Cl結(jié)晶堵塞，會(huì)使壓縮機(jī)出口循環(huán)氫流量下降，反應(yīng)器流出物中的NH4Cl濃度進(jìn)一步提升，NH4Cl的結(jié)晶溫度也會(huì)隨之升高，管束結(jié)晶堵塞進(jìn)一步加劇，造成惡性循環(huán)。所以生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制好原料，尤其是重整氫的Cl-含量，如果出現(xiàn)NH4Cl結(jié)晶時(shí)應(yīng)及時(shí)進(jìn)行處理。

(2)柴油加氫裝置由于反應(yīng)的氫油比普遍較低，NH4Cl結(jié)晶溫度較高，操作溫度低于240 ℃的高壓換熱器管束均存在NH4Cl結(jié)晶的可能；另外換熱器溫度越高，形成NH4Cl結(jié)晶堵塞的時(shí)間越長(zhǎng)。目前在高溫?fù)Q熱器部位采取間歇注水的辦法來(lái)解決NH4Cl結(jié)晶問(wèn)題是經(jīng)濟(jì)且行之有效的方式，所以實(shí)際工作中必須高度重視注水，依據(jù)工況的變化，動(dòng)態(tài)地調(diào)整注水的時(shí)間點(diǎn)、注水量及注水分布來(lái)確保注水效果，從而達(dá)到控制腐蝕目的。

[1] 胡洋.煉油廠設(shè)備腐蝕與防護(hù)圖解[M].北京：中國(guó)石化出版社，2015：82.

[2] 李偉英，張艷，郝兵.柴油加氫改質(zhì)裝置高壓換熱器腐蝕原因分析[J].石油和化工設(shè)備，2016,19(3)：55-57.

[3] 偶國(guó)富，朱祖超，楊健,等. 加氫反應(yīng)流出物空冷器系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2005，25(1)：61-64.