劉浩文, 樂 琦, 吳 瑞, 韓小彥

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

鋰離子電池作為當(dāng)前一種重要的離線能源，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、平板、筆記本電腦、電子書及新興隨身穿戴智能設(shè)備等[1]，人們期望這些離線設(shè)備在不改變體積，甚至縮小體積的情況下，能存儲(chǔ)更多能量，具備有更廣泛的適用范圍以應(yīng)對(duì)各種使用條件，因此，使用壽命更長的鋰離子電池是未來發(fā)展方向[2,3].

由于正極材料的容量遠(yuǎn)低于負(fù)極材料，正極材料成為制約鋰離子電池能量密度提高的瓶頸[4].相較于傳統(tǒng)商業(yè)正極材料鈷酸鋰，三元正極材料Li[NiCoMn]O2成本更低，環(huán)境危害更小，脫穎而出成為未來鋰離子電池主要的正極材料[5].然而，三元材料一般以氫氧化物為沉淀劑制備[NiCoMn](OH)2前驅(qū)體[6-8]，由于二價(jià)錳離子在堿性條件下極易被氧化為四價(jià)錳，會(huì)破壞前驅(qū)體的結(jié)晶生長，影響最終產(chǎn)品性能，故需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，增加了原料成本和工藝難度.

Zhang等[6]以Na2CO3作沉淀劑合成了球形三元正極材料，探究了不同合成條件對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響.Wang等[7]以NH4HCO3為沉淀劑合成了球形度很好的正極材料，研究了不同的合成條件對(duì)產(chǎn)物的粒徑、球形度的影響.Li等[8]以草酸為沉淀劑，通過水熱反應(yīng)制備了顆粒較細(xì)的富鋰三元正極材料，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能.值得注意的是，草酸水熱法的合成路線復(fù)雜而繁瑣，但Ni，Co，Mn的草酸鹽均為水相的不溶物，在酸性條件下，含Mn草酸鹽MnC2O4不會(huì)被氧化.鑒于此，本文以草酸作為沉淀劑，以共沉淀法制備三元正極材料，并比較不同沉淀劑得到的碳酸鹽前驅(qū)體和氫氧化物前驅(qū)體對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品、試劑和儀器

乙酸鎳Ni(CH3COO)2·4H2O、乙酸錳Mn(CH3COO)2·4H2O、乙酸鈷Co(CH3COO)2·4H2O、氫氧化鋰LiOH(A. R，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，草酸H2C2O4·2H2O(A. R，天津永大化學(xué)試劑有限公司).

X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance，德國)，掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F，日本電子株式公社)，X射線光電子能譜(XPS，Thermo VG MultiLab 2000，美國)，透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI，TECNAI G220 S-Twin，美國)，充放電測試儀(RFT-5 V/10 mA，山東路華電子)，手套箱(MB10，德國布勞恩).

1.2 樣品的制備

按物質(zhì)的量r(Li∶Ni∶Co∶Mn)=2.1∶1∶1∶1配置混合乙酸鹽溶液A及摩爾濃度為乙酸鹽溶液A一半的草酸溶液B，將溶液A，B同時(shí)向40 ℃水浴中的圓底燒瓶滴加并保持一定攪拌速率，滴加結(jié)束后，恒溫?cái)嚢璞３? h.經(jīng)過濾、洗滌，干燥得前驅(qū)體，再經(jīng)過800 ℃煅燒16 h得產(chǎn)品C1.

以相同方式制備不含Li的前驅(qū)體，將干燥的前驅(qū)體與適量LiOH混合，于800，850，900 ℃下煅燒得產(chǎn)品C2，C3，C4.

1.3 不同沉淀劑的制備

取約20 mL的溶液C為底液，加至圓底燒瓶，于40 ℃的恒溫水浴中加熱，并以一定的速率進(jìn)行磁力攪拌.分別將50 mL的溶液A、溶液B1、溶液C置于3支恒壓滴定漏斗中，同時(shí)以極慢且相同的速率向圓底燒瓶中滴加，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)8 h.將所得沉淀過濾、洗滌，干燥得前驅(qū)體.

以上述相同的過程(不使用氨水)，制備碳酸鹽前驅(qū)體.將前驅(qū)體與過量5%的LiOH混合，并于850 ℃下煅燒16 h分別得不同沉淀劑終產(chǎn)物C5(氫氧化物前驅(qū)體所得)、C6(碳酸鹽前驅(qū)體所得).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同摻鋰方式的XRD分析

文獻(xiàn)[7]中的制備水熱法過程較復(fù)雜，Ni，Co，Mn的草酸鹽在水和弱酸中均為不溶物，Li的草酸鹽為難溶物，故先將Li與Ni，Co，Mn共沉淀，制備了材料C1，結(jié)果見圖1.圖1中不僅樣品的衍射峰位置與三元材料標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#87-1564)存在差異，且特征峰強(qiáng)度相差巨大，有明顯非三元材料的雜峰.(003)面的衍射峰強(qiáng)度積弱，而(104)面的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，是典型的Li欠缺的表現(xiàn)[4]，由于草酸鋰在水和弱酸性條件下僅為難溶，推斷Li難以與Ni，Co，Mn共沉淀，Li會(huì)大量流失，導(dǎo)致最終產(chǎn)物并非理想中的三元材料.

實(shí)驗(yàn)遂進(jìn)行分步制備，先將Ni，Co，Mn三種過渡金屬元素進(jìn)行共沉淀，制備其草酸鹽前驅(qū)體，再進(jìn)行二次混鋰煅燒，得樣品C2的粉末，XRD特征峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配良好，但(006)/(012)和(018)/(110)兩組衍射峰分峰程度很差，說明800 ℃的煅燒溫度下，材料的層狀結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度不佳.因此，需要優(yōu)化煅燒條件獲得更加理想的材料.

圖1 不同摻鋰方式所制備的樣品C1，C2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sample C1 and C2 prepared by different Li-doped way

2.2 不同煅燒溫度XRD分析

將材料分別于800，850，900 ℃下進(jìn)行煅燒，所得樣品粉末XRD結(jié)果見圖2.如圖2所示：當(dāng)煅燒溫度為850 ℃時(shí)，樣品C3的XRD圖譜最佳，峰位和峰型均能與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#87-1564)相匹配，與800 ℃所得樣品C2不同，C3的(006)/(012)和(018)/(110)兩組衍射峰分峰良好，峰型較為尖銳，C3的(003)/(104)衍射峰較大，說明提高煅燒溫度能提高材料的結(jié)晶化程度和層狀結(jié)構(gòu)并優(yōu)化陽離子有序程度，減少混排，層狀結(jié)構(gòu)越完整，結(jié)晶度越高，陽離子越有序，說明材料電化學(xué)性能越好[9].當(dāng)煅燒溫度提高到900 ℃時(shí)，材料結(jié)構(gòu)劣化，(003)/(104)衍射峰比減小，(006)/(012)和(018)/(110)兩組衍射峰分峰程度減小，衍射峰寬化.且樣品C2與C3經(jīng)煅燒得到細(xì)膩的黑色粉末，而C4樣品嚴(yán)重結(jié)塊，表面呈黑灰色.因此，預(yù)計(jì)C3樣品電性能最佳，而C2，C4較差.

圖2 不同煅燒溫度所制備的樣品C2，C3，C4的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample C2，C3 and C4 prepared under different calcination temperatures

2.3 不同煅燒溫度的首次充放電

為研究不同煅燒溫度所得材料的電化學(xué)性能，將C2，C3，C4樣品裝配為CR2025型扣式電池進(jìn)行充放電測試，圖3為3種材料的首次充放電曲線，測試電壓范圍為2.5～4.3 V，電流密度為0.5 C(70 mA·g-1).由圖3可知：800 ℃所得樣品C2的初始充放電電容量為154.1,128.7 mAh·g-1，首次充放電效率為83.5%；850 ℃所得樣品C3的初始充放電電容量為167.1，143.4 mAh·g-1，首次充放電效率為85.8%；900 ℃所得樣品C4的初始充放電電容量為97.4 ，72.3 mAh·g-1，首次充放電效率為74.2%.故C3樣品有較高的初始充放電容量和首次充放電效率，符合XRD推斷，850 ℃煅燒所得樣品具有最佳的電化學(xué)性能.

圖3 不同煅燒溫度所得樣品C2，C3，C4的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of the sample C2，C3 and C4 synthesized under different calcination temperatures

2.4 不同煅燒溫度的循環(huán)性能

圖4為三種材料進(jìn)行恒流充放電測試20圈循環(huán)的循環(huán)性能圖，電壓范圍為2.5～4.3 V，電流密度為0.5 C(70 mA·g-1).由圖4可見：經(jīng)過20圈的充放電循環(huán)，800 ℃所得樣品C2的放電容量保持率為97.48% (128.7～125.4 mAh·g-1)，850 ℃所得樣品C3的放電容量保持率為98.29% (143.4～141.0 mAh·g-1)，800℃所得樣品C2的放電容量保持率為98.62% (72.3～71.4 mAh·g-1).C3具有最高的放電容量和較高的容量保持率，說明850 ℃是最佳的制備三元正極材料的煅燒溫度，印證了前文C3具有最佳的電化學(xué)性能的推斷.

圖4 不同溫度所得樣品C2，C3，C4的循環(huán)性能Fig.4 Cycling performances of the sample C2，C3 and C4 synthesized under different calcination temperatures

2.5 不同沉淀劑的XRD分析

圖5 不同沉淀劑所制備的樣品C3，C5，C6的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of sample C3，C5 and C6 prepared by different precipitators

2.6 不同沉淀劑制得材料的首次充放電

不同沉淀劑所制得的樣品的首次充放電曲線結(jié)果見圖6.如圖6所示：電壓測試范圍為2.5～4.3 V，電流密度為70 mA·g-1.草酸鹽前驅(qū)體所得樣品的初始充放電電容量為167.1，143.4 mAh·g-1，首次充放電效率為85.8%；氫氧化物前驅(qū)體所得樣品的初始充放電電容量為163.2，145.9 mAh·g-1，首次充放電效率為89.4%；碳酸鹽前驅(qū)體所得樣品的初始充放電電容量為170.3，141.0 mAh·g-1，首次充放電效率為82.8%.三者初始的充電容量與放電容量相近，其中C6的首次充放電效率最低.而C3材料的充放電平臺(tái)均稍稍高于C5，C6.因此，預(yù)計(jì)碳酸鹽前驅(qū)體所得材料的電化學(xué)性能相對(duì)較差，而草酸沉淀法所得材料的電化學(xué)性能應(yīng)與氫氧化物沉淀法相近.

圖6 不同沉淀劑所得樣品C3，C5，C6的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of the sample C3，C5 and C6 synthesized by different precipitators

2.7 不同溫度所得樣品的循環(huán)性能

圖7為對(duì)不同沉淀劑所制得材料進(jìn)行恒流充放電測試50圈循環(huán)的循環(huán)性能圖，電壓范圍為2.5～4.3 V，電流密度為0.5 C(70 mA·g-1).由圖7可見：經(jīng)過50次充放電循環(huán)，草酸鹽前驅(qū)體所得樣品C3的放電容量保持率為92.8% (143.4～133.1 mAh·g-1)，氫氧化物前驅(qū)體所得樣品C5的放電容量保持率為85.3% (142.9～121.9 mAh·g-1)，碳酸鹽前驅(qū)體所得樣品C6的放電容量保持率為75.26% (141.0～106.1mAh·g-1).

圖7 不同沉淀濟(jì)所得樣品C3，C5，C6的循環(huán)性能 Fig.7 Cycling performances of the sample C3，C5 and C6 synthesized by different precipitators

循環(huán)性能C3>C5>C6，與XRD圖譜期望不完全相符，XRD顯示：粒徑上C5>C3>C6.但值得注意的是，經(jīng)計(jì)算，D(C3)=47.2 nm，D(C5)=75.0 nm，一般來說，較小的材料粒徑意味著較短的Li遷移路徑，使得Li+在晶體的嵌入和脫出更具有可逆性，有助于發(fā)揮材料的電化學(xué)性能[5].因此，草酸沉淀法所制得的材料有著更好的循環(huán)性能.

3 結(jié)語

本文通過優(yōu)化制備條件，用草酸作沉淀劑成功合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并通過不同煅燒溫度的XRD表征和電化學(xué)性能測試比較，并以同法改變沉淀劑制備了不同的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2產(chǎn)品.結(jié)果表明：850 ℃是最適宜的煅燒溫度，3種方法所得產(chǎn)品均有較好的結(jié)構(gòu)，草酸沉淀法所制得的材料有著較好的電化學(xué)性能.草酸沉淀法較氫氧化物沉淀法相對(duì)簡單易操作，并能獲得性能較好的材料，可作為氫氧化物沉淀法有效的替代方法，應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際，降低生產(chǎn)成本.

參 考 文 獻(xiàn)

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