唐 靜， 孫桂琴， 周麗繪(華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 上海 200237)

0 引 言

直接甲醇燃料電池(DMFC)是以甲醇為燃料，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，具有工作溫度低、結(jié)構(gòu)簡單、燃料來源豐富、能量密度高等優(yōu)點，在便攜式電源方面具有潛在的應(yīng)用前景[1]。納米碳材料因其較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性，有利于催化劑與反應(yīng)物接觸的多孔結(jié)構(gòu)以及耐腐蝕性等優(yōu)點，非常契合電極催化劑對載體的要求，正逐步成為主流的載體材料[2-7]。常見的活性炭材料一般是由含碳有機物高溫裂解得到，而這些含碳有機物主要來源于煤、石油等不可再生資源。許多生物質(zhì)材料，如椰子殼[8]、棉稈[9]等農(nóng)業(yè)廢棄物含有大量的有機碳資源，利用這些可循環(huán)再生的生物質(zhì)碳資源制備多孔活性炭材料，應(yīng)用于燃料電池、鋰離子電池、超級電容器等領(lǐng)域，開發(fā)一條綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的制備碳基電極材料的方法具有重要的經(jīng)濟和社會價值[10-12]。

竹子是一種多年生禾本科竹亞科植物，廣泛分布于熱帶、亞熱帶和溫帶地區(qū)，全球有1 400萬多hm2。在中國、印度和日本，每年收割約10萬t竹子，產(chǎn)生大量廢棄的竹葉，在巴西，每年廢棄的竹葉多達190 t。這些竹葉最常見的處理方式是在露天的垃圾填埋場焚燒，造成了嚴(yán)重的空氣污染，或者用于制造低價值的肥料或飼料。因此，研究如何高效利用竹葉這種可再生生物質(zhì)作為碳基載體是非常有意義的。

本文通過高溫直接碳化的方法制備竹葉基碳材料(BBC)，再利用HF溶液除去其中所含的大量二氧化硅得到微孔-介孔復(fù)合多孔碳材料(HPC)。HPC具有較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性，在電化學(xué)方面具有很好的應(yīng)用前景，且制備方法簡單，成本低廉。通過液相還原法將Pt納米顆粒負載于BBC和HPC載體，對復(fù)合催化劑Pt/BBC和Pt/HPC的催化活性和穩(wěn)定性進行了研究，并與商業(yè)化Pt/XC-72進行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1試劑

竹葉取自校園；無水乙醇、氯鉑酸、乙二醇、無水甲醇和硫酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；硼氫化鈉和Nafion? 117 solution(Sigma-Aldrich公司)；Vulcan XC-72(美國卡伯特公司)；實驗用水為二次蒸餾水。

1.1.2儀器

TEM(JEM-2100，JEOL，加速電壓200 kV)觀察樣品表面形貌；BET(ASAP 2010，Micromeritics，測試溫度77 K)測定樣品的比表面積；XPS(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250，輻射源為 Al Kα，1 486.6 eV ，管電壓15 kV，管電流10 mA)對Pt/BBC和Pt/HPC的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析。

1.2 實驗方法

1.2.1BBC和HPC的合成

將收集到的竹葉用蒸餾水、乙醇反復(fù)清洗，除去表面的雜質(zhì)。清洗后的竹葉80 ℃烘干，用剪刀剪成3 mm左右的碎末。將竹葉碎末轉(zhuǎn)移到真空管式爐中，在高純N2氣氛下，900 ℃碳化2 h，升溫速率5 ℃/min。直接碳化后的產(chǎn)物命名為 BBC。BBC材料在10% HF水溶液中攪拌12 h，除去其中的SiO2，得到的產(chǎn)物用蒸餾水清洗至中性，80 ℃烘干，命名為HPC。

1.2.2Pt/BBC和Pt/HPC的合成

采用化學(xué)還原的方法制備鉑基碳材料，具體方法如下：378.3 mg NaBH4和5 mg NaOH溶解在250 mL去離子水中制得NaBH4/NaOH(0.04 mol/L)還原溶液。50 mg BBC分散在20 mL乙二醇/水(體積比1∶1)混合液中，超聲分散0.5 h，加入1 mL H2PtCl6(0.0772 mol/L)水溶液。超聲分散均勻后加入10 mL NaBH4/NaOH還原溶液，水浴50～55 ℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)液離心，用乙醇、水洗滌數(shù)次，80 ℃干燥，得到產(chǎn)物Pt/BBC。同樣的方法合成Pt/HPC。為了對比電化學(xué)性能，又以商業(yè)化Vulcan XC-72為載體，同樣的方法制備了Pt/XC-72。

1.2.3電化學(xué)性能測試

所有電化學(xué)性能測試均使用上海辰華(型號CHI 660)電化學(xué)工作站。參比電極為Ag/AgCl，鉑絲電極為對電極，工作電極為玻碳修飾電極。分別采用循環(huán)伏安法(CV)和計時電流分析法(CA)測試催化劑的催化活性。循環(huán)伏安測試分別在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L H2SO4/1.0 mol/L CH3OH中進行，掃速50 mV/s，電壓范圍-0.2～1.0 V。計時電流測試的電解液為0.5 mol/L H2SO4/1.0 mol/L CH3OH混合液，恒定電位為0.6 V vs Ag/AgCl，測試時間為1 000 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)的表征

圖1是BBC和HPC的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖中可以看出，對比BBC，HPC在相對壓力低于 0.2 時，N2吸附量急劇增加；高于0.2后，增長漸緩，且有明顯的H2 型滯后環(huán)，呈現(xiàn) IV型吸附曲線，表明其同時擁有大量的微孔和介孔結(jié)構(gòu)[13]。BBC和HPC的比表面積、孔徑、微孔及介孔孔容數(shù)據(jù)見表1。HPC的比表面積、微孔和介孔的孔容均比BBC明顯增多。

圖1 BBC和HPC的N2吸附-脫附等溫曲線

掃描電鏡-能譜分析數(shù)據(jù)(見表2)顯示，BBC中硅含量高達20.59%(質(zhì)量分數(shù))，Si和O的原子比接近1∶2，可知N2氣氛下900 ℃高溫碳化后，竹葉中硅是以二氧化硅的形式存在的。BBC中含有少量的K和Ca，應(yīng)該來自于土壤中的礦物質(zhì)[14]。HPC中未檢測到硅元素，說明二氧化硅已經(jīng)基本去除。HPC中的F元素應(yīng)該源自殘留的HF。而HPC中少量氧元素的存在表明可能有羥基、羰基等含氧官能團的存在。

表1 BBC和HPC的比表面積、孔徑、孔容數(shù)據(jù)

表2 BBC和HPC的能譜分析數(shù)據(jù) %

圖2(a)和(b)是不同放大倍數(shù)下BBC的TEM圖像，圖2(c)和(d)是不同放大倍數(shù)下HPC的TEM圖像。由圖2(a)可見，BBC中碳載體表面存在一些大小不一的類球形顆粒，結(jié)合EDS分析結(jié)果，應(yīng)該是竹葉碳化過程中形成的二氧化硅。圖2(c)顯示去除氧化硅后的HPC樣品表面球形氧化硅顆粒明顯減少，出現(xiàn)了一些類似漁網(wǎng)的薄片結(jié)構(gòu)，且能清晰地看到介孔結(jié)構(gòu)，表明氧化硅的去除，增加了HPC的比表面積，提供了更多的鉑負載活性位點。從高分辨TEM圖像2(b)和(d)中可以觀察到經(jīng)900 ℃高溫碳化后，BBC和HPC均出現(xiàn)短程有序的石墨化結(jié)構(gòu)，利于材料導(dǎo)電性的提高。

從圖3可以看出，黑色的Pt金屬粒子在載體上分散均勻，無明顯的團聚現(xiàn)象，但Pt/BBC的粒徑比Pt/HPC略大。利用統(tǒng)計學(xué)的計算方法，對隨機的200個粒子的粒徑進行統(tǒng)計分析，Pt/BBC和Pt/HPC催化劑的Pt顆粒平均粒徑分別為7.9 nm和4.2 nm，且粒徑分布均比較窄。對比Pt/BBC，Pt/HPC的Pt顆粒在碳載體上分散度更高且粒徑更小，這都有利于提高催化劑的催化活性。

進一步通過XPS分析Pt/BBC和Pt/HPC中鉑的原子價態(tài)。XPS譜圖通過C1s(284.6 eV)進行了校正。Pt的3種價態(tài)可由Pt 4f7/2和 Pt 4f5/2峰的3組結(jié)合能來確定。由圖4(a)和(b)可知，Pt/BBC和Pt/HPC中均存在Pt0、Pt2+、Pt4+3種價態(tài)的鉑，其中Pt0是具有催化活性的Pt，載體表面負載的Pt0所占的比例可以通過峰面積的積分比得到，Pt/HPC中Pt0所占比例(54.4%)比Pt/BBC中Pt0所占比例(51.1%)高3.3%，表明Pt/HPC有更多的活性位點[15]。

2.2 Pt/BBC和Pt/HPC催化劑電化學(xué)測試

循環(huán)伏安法是測定催化劑電化學(xué)活性表面積的一種有效手段。圖5是在充滿N2氣氛下0.5 mol/L H2SO4溶液中Pt/BBC、Pt/HPC和Pt/XC-72 3種催化劑的循環(huán)伏安圖。由圖5可知，3種材料在-0.2～0.1 V范圍內(nèi)都出現(xiàn)了氫的解離吸附峰，根據(jù)ECSA=QH/ ([Pt] ×0.21)(其中：ECSA為電化學(xué)活性面積；QH為氫的吸脫附峰的電荷量(mC/cm2)；[Pt]為電極上鉑的負載質(zhì)量(g/cm2)；0.21為光滑Pt表面吸附氫氧化吸附電量常數(shù)(mC/cm2))，Pt/HPC、Pt/BBC、Pt/XC-72的ECSA分別是95.9 m2/g、62.5 m2/g和52.2 m2/g，即Pt/HPC的電化學(xué)活化面積最大，且Pt/HPC和Pt/BBC的電化學(xué)活化面積均明顯大于Pt/XC-72。電化學(xué)活化面積是衡量材料催化性能的重要指標(biāo)，說明Pt/HPC的催化活性位點最多，金屬Pt的利用率最高。其主要原因有：① HPC相對較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于Pt顆粒的分散和電解液、質(zhì)子及電子的傳輸；② HPC較好的導(dǎo)電性，加快了電子傳遞速度；③ Pt/HPC中Pt顆粒的粒徑相對Pt/BBC較小，其催化比表面積相對較大。從圖5可以看出，Pt/HPC的雙電層電容較大，這主要是因為HPC多級孔碳材料的比表面積較大，微孔和介孔結(jié)構(gòu)較多[16]。

(a) Pt/BBC(b) Pt/HPC

圖5 循環(huán)伏安曲線

進一步對Pt/BBC、Pt/HPC和Pt/XC-72催化劑對甲醇氧化的催化活性進行了研究。如圖6(a)所示，甲醇的起始氧化電位在0.30 V左右，當(dāng)電勢正向掃描時，在0.69 V左右出現(xiàn)了甲醇氧化的最大電流峰If；當(dāng)電勢負向掃描時，在0.42 V左右出現(xiàn)了中間產(chǎn)物二次氧化電流峰Ib。前掃峰If電流值是衡量催化劑對甲醇氧化反應(yīng)的重要指標(biāo)。Pt/HPC、 Pt/BBC及Pt/XC-72前掃峰If電流值分別為492.4、360.1和151.5 A/g，Pt/HPC的電流值是Pt/BBC 的1.4倍，Pt/XC-72的3.3倍，說明Pt/HPC具有最高的單位質(zhì)量比活性，與電化學(xué)催化面積的測試結(jié)果一致。

用計時電流曲線測試Pt/BBC、Pt/HPC和Pt/XC-72在甲醇氧化過程中的穩(wěn)定性。在 0.5 mol/L H2SO4/1.0 mol/L CH3OH 溶液中以0.60 V為恒電位靜掃1 000 s。圖6(b)中顯示，三者的電流密度均隨著掃描時間的增加而下降。與商業(yè)化Pt/XC-72催化劑相比較，Pt/HPC和Pt/BBC能夠在更短的時間內(nèi)達到亞穩(wěn)態(tài)，掃描1 000 s以后，電極Pt/HPC、Pt/BBC和Pt/XC-72催化氧化甲醇的電流密度下降為139.9、49.2和9.9 A/g。電極Pt/HPC呈現(xiàn)出較緩和的下降趨勢，且穩(wěn)定后Pt/HPC電流密度值是Pt/XC-72的14.1倍，這表明Pt/HPC有更好的催化穩(wěn)定性，進一步說明HPC是很好的鉑催化劑載體[17]。

圖6 (a) 循環(huán)伏安圖, (b) 計時電流圖

3 結(jié) 語

本文以竹葉為碳源，在N2氣氛下900 ℃碳化得到竹葉基碳材料BBC，通過HF溶液處理刻蝕BBC中的二氧化硅得到多級孔結(jié)構(gòu)的活性碳HPC，比表面積高達754.8 m2/g，是BBC的2.03倍。電化學(xué)性能測試表明，Pt/HPC的甲醇電催化活性高于Pt/BBC和Pt/XC-72，這歸因于HPC較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于活性組分的分散以及質(zhì)子的傳輸和電解液的擴散。

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