王 惠，齊 玉，姚光源

(1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131;2.河北工業(yè)大學化工系)

工業(yè)循環(huán)冷卻水和油田注水系統(tǒng)有硫酸鹽還原菌、鐵細菌和腐生細菌、藻類、真菌、酵母、細菌、原蟲微生物[1]，大量繁殖的微生物會顯著危害到冷卻水系統(tǒng)[2]。如黏泥會堵塞設備，降低換熱器效率，對生產(chǎn)效率產(chǎn)生直接影響；黏泥點蝕會引起腐蝕穿孔，導致設備停機；過度繁殖、生長的微生物將腐蝕和損壞金屬材料(注水管線、鉆采設備等)和管道，堵塞注水井；降低油層孔隙滲透率，對注水采油產(chǎn)生妨礙；其它油田化學品有時也會被降解，其它藥劑使用效率會被其降低。

季銨鹽殺菌劑作為一種最常用、最有效的陽離子殺菌劑，得到了廣泛的研究和應用。季銨鹽殺菌劑具有殺菌作用，同時可以增強其它成分的殺菌活性，有效剝離黏泥，將黏泥中的硫酸鹽還原菌殺死[3-4]，在復配其它藥劑的過程中，同時存在緩蝕增效功能[5]。不過在使用時，單季銨鹽也存在缺陷，這讓其推廣應用受到約束[6]。比如，持續(xù)使用單季銨鹽類殺菌劑，其使用效果顯著下降，這是因為微生物產(chǎn)生了耐藥性。針對單季銨鹽的問題，本研究合成一種新型雙陽離子型季銨鹽殺菌劑，并探討其殺菌性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：十二胺、2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(分析純)，天津科密歐試劑有限公司生產(chǎn)；石油醚、乙酸乙酯分析純，北方化學試劑有限公司生產(chǎn)；異丙醇、無水乙醇(分析純)，天津化學試劑有限公司生產(chǎn)。

主要儀器：紅外光譜儀，北京布魯克科技有限公司生產(chǎn)；ZD-2型自動電位滴定儀，上海儀電科學儀器股份有限公司生產(chǎn)；集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(N-1100)，EYELA公司生產(chǎn)；頂置式機械攪拌器，德國Wiggens公司生產(chǎn)；101型電熱鼓風干燥箱，泰斯特儀器(天津)有限公司生產(chǎn)。

1.2 合成路線

實驗的主要合成路線如下：

1.3 實驗方法

三口燒瓶(250 mL)內(nèi)加入十二胺和異丙醇，采用水浴加熱。在70 ℃下緩慢滴加2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液；完成滴加后，加熱升溫，反應10 h，反應溫度90 ℃；反應過程結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用石油醚異丙醇混合溶劑進行重結(jié)晶，烘干后得到黃色固體。

1.4 羥值檢測

采用氧化還原電位滴定法[7]測定產(chǎn)品的羥值，其計算式如下：

cOH=ΔVCe(SO4)2×cCe(SO4)2VOH

式中：cOH為羥值濃度，molL；ΔVCe(SO4)2為滴定樣品硫酸高鈰用量的差值，mL；cCe(SO4)2為硫酸高鈰的濃度，molL；VOH為加入羥值溶液的體積，mL。

1.5 殺菌性能評價

使用測菌瓶方法進行殺菌劑性能評價，以《殺菌劑性能評價方法》、《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》為參照標準，硫酸鹽還原菌(SRB)菌株從大慶油田某采油廠獲取。選擇大港油田采出水進行菌懸液配制，在50 ℃條件下，菌、藥進行2 h接觸。從天津某化工廠現(xiàn)場循環(huán)水提取鐵細菌(FB)、異養(yǎng)菌(TGB)菌種，該廠循環(huán)水中含Mg2+28.6 mgL、Cl-854 mgL、HCO3-180 mgL、Ca2+270 mg220 mgL、Na+285 mgL，菌懸液為菌種與水樣按體積比1∶(30～100)稀釋獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品表征

2.1.1紅外光譜分析產(chǎn)品的紅外光譜表征結(jié)果如圖1所示。

圖1 產(chǎn)品的FT-IR譜

圖1中：O—H鍵伸縮振動吸收峰在波數(shù)3 361 cm-1處；CH2—伸縮振動吸收峰在2 852 cm-1、2 923 cm-1處；C—N伸縮振動吸收峰在1 634 cm-1處；CH2—彎曲振動吸收峰在1 478 cm-1處；C—N特征吸收峰在1 096 cm-1處；C—N特征吸收峰(季銨鹽)在964 cm-1處；—CH2—平面[長鏈亞甲基—(CH2)n—(n>4)]搖擺振動吸收峰在720 cm-1處，證實：產(chǎn)品中存在鏈接上的n>4長碳鏈。

2.1.2質(zhì)譜分析產(chǎn)品的質(zhì)譜分析結(jié)果見圖2。圖2中，質(zhì)核比125為M-2Cl--C12H25，質(zhì)核比209為[M-2Cl-]2+，質(zhì)核比358為M-2Cl-N(CH3)3，綜合可以判斷該產(chǎn)品即為目標產(chǎn)品N-十二烷基雙胺(2-羥丙基三甲基氯化銨)。

圖2 產(chǎn)品的質(zhì)譜分析結(jié)果

2.1.3核磁共振分析產(chǎn)品的核磁共振分析結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 產(chǎn)品的核磁氫譜

圖4 產(chǎn)品的核磁碳譜

圖3中，產(chǎn)品的1H-NMR(D2O，400 MHz，δ)所示：化學位移0.75～0.82處是甲基中1H的共振峰，化學位移1.16～1.37處是亞甲基中1H的共振峰，化學位移2.48～2.62和2.88～2.97處是與氮相連的亞甲基中1H的共振峰，化學位移3.31～3.48處是與氮相連的甲基中1H的共振峰。對1H NMR譜各共振峰面積進行積分，求得的氫原子數(shù)與目標產(chǎn)品氫原子數(shù)基本吻合。在圖4的13C NMR譜圖中，與N相連的甲基共振峰在化學位移55左右，比較容易識別，長鏈疏水端的甲基共振峰在化學位移14附近，將目標產(chǎn)品與譜圖進行比對，可以確定合成的樣品即為目標產(chǎn)品。

2.1.4羥值檢測采用氧化還原電位滴定法測定產(chǎn)品的羥值為1.90 mmolg，目標產(chǎn)品的理論羥值為2.05 mmolg。

綜上分析，證明合成產(chǎn)品為目標產(chǎn)品新型雙陽離子型季銨鹽殺菌劑N-十二烷基雙胺(2-羥丙基三甲基氯化銨)。用測定羥值的方法檢測目標產(chǎn)品的產(chǎn)率。

2.2 反應溫度對產(chǎn)品收率的影響

在n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)∶n(十二胺)為2∶1、反應時間為5 h的條件下，考察反應溫度對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：當溫度低于90 ℃時，隨著溫度的提高產(chǎn)品收率增加；當溫度達到90 ℃時產(chǎn)品收率達到最大，為65.8%；繼續(xù)提高反應溫度，產(chǎn)品收率降低。所以最佳反應溫度選擇為90 ℃。

圖5 反應溫度對產(chǎn)品收率的影響

2.3 反應時間對產(chǎn)品收率的影響

在反應溫度為90 ℃、n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)∶n(十二胺)為2∶1的條件下，考察反應時間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：隨著反應時間增加，產(chǎn)品收率不斷增加；當反應10 h后產(chǎn)品收率變化不大，可以判斷反應在10 h已基本完成。所以，最佳合成時間選擇為10 h。

圖6 反應時間對產(chǎn)品收率的影響

2.4 原料物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率的影響

在反應時間為10 h、反應溫度為90 ℃的條件下，原料物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率的影響結(jié)果見表1。由表1可見：n(十二胺)∶n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)為1∶2.0時產(chǎn)品收率已達到93.8%；兩者比例持續(xù)提高時，產(chǎn)品收率變化不明顯。因此，n(十二胺)∶n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)選擇為1∶2.0。

表1 原料物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率的影響

2.5 溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響

在反應時間為10 h、溫度為90 ℃、n(十二胺)∶n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)為1∶2.0的條件下，加入2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨50 g后，考察異丙醇加入量對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明：異丙醇加入量為20 mL時，反應體系呈糊狀、白色，攪拌無法正常進行；異丙醇加入量為40 mL時，反應體系變?yōu)榈S色糊狀物質(zhì)，攪拌無法正常進行；異丙醇加入量為50 mL時，反應體系表現(xiàn)為淡黃色透明液體，攪拌正常；如果加入過多的溶劑，反應結(jié)束后需要除溶劑。因此，確定2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為50 g時，異丙醇加入量為50 mL。

2.6 合成雙季銨鹽的殺菌效果評價

將新合成的雙季銨鹽殺菌劑與異噻唑啉酮(質(zhì)量分數(shù)14%，工業(yè)品)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(質(zhì)量分數(shù)45%，工業(yè)品)、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(質(zhì)量分數(shù)大于99%，工業(yè)品)以及市售某雙季銨鹽殺菌劑進行比較，加藥濃度根據(jù)各種殺菌劑的價格，按照成本基本一致的原則選取。殺菌結(jié)果見表2。由表2看出，在同等使用成本條件下，新合成的雙季銨鹽殺菌劑的殺菌效果遠遠優(yōu)于異噻唑啉酮和有機氯等各單劑。

表2 不同殺菌劑的殺菌效果

3 結(jié) 論

(1)以十二胺和2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為原料合成了一種新型雙陽離子型季銨鹽殺菌劑——N-十二烷基雙胺(2-羥丙基三甲基氯化銨)。

(2)通過單因素試驗篩選得到最優(yōu)合成條件：n(十二胺)∶n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)為1∶2.0，反應時間為10 h，反應溫度為90 ℃，2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與異丙醇用量比為50 g∶50 mL。在最優(yōu)條件下，產(chǎn)品收率高達93.8%。

(3)將合成的雙陽離子型季銨鹽殺菌劑與常規(guī)殺菌劑進行殺菌能力對比，結(jié)果表明，合成的新型雙陽離子型季銨鹽殺菌效果最好，在投加量為10 mgL時，殺菌率達到99.8%。

參考文獻

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