馮 濤，于恩強(qiáng)，劉洪安，殷春照，李 軍

(中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256601)

環(huán)烷基原油是一種比較稀少的原油資源，儲量只占世界已探明石油儲量的2.2%[1]。中海油SZ36-1油田所產(chǎn)原油屬于典型的低凝重質(zhì)環(huán)烷基原油，產(chǎn)量穩(wěn)定，其減二線餾分油具有環(huán)烷烴含量高、凝點(diǎn)低、與橡膠相容性好等特點(diǎn)，是生產(chǎn)橡膠增塑劑的優(yōu)質(zhì)原料[2]。

橡膠增塑劑是在橡膠加工過程中用于降低橡膠制品生產(chǎn)成本、改善橡膠的加工性能及應(yīng)用性能的一類助劑[3]。自2010年歐盟REACH法規(guī)《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制》對橡膠增塑劑中稠環(huán)芳烴含量作出明確限定以來，國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)相繼開發(fā)了一系列滿足歐盟REACH法規(guī)要求的環(huán)保型橡膠增塑劑產(chǎn)品[4]。我國為了對國內(nèi)市場中該類產(chǎn)品進(jìn)行規(guī)范，制定了橡膠增塑劑國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》。該標(biāo)準(zhǔn)按照運(yùn)動黏度和芳碳率(CA值)將產(chǎn)品分為A0709，A1004，A1020，A1220，A1426，A1820，A2530七個牌號。其中A0709要求100 ℃運(yùn)動黏度為7～11 mm2s，CA值不小于7%，稠環(huán)芳烴(PCA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，苯并芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 μgg，8種多環(huán)芳烴(PAHs)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和不大于10 μgg[5]。該產(chǎn)品芳烴含量適中，可以保證與橡膠的相容性，環(huán)保指標(biāo)滿足歐盟要求，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保橡膠制品生產(chǎn)中。

本研究以環(huán)烷基SZ36-1減二線餾分油為原料，通過加氫脫酸-溶劑精制-白土精制組合工藝制備橡膠增塑劑A0709，并對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 原料油性質(zhì)

原料油為中海油環(huán)烷基SZ36-1減二線餾分油，由中海瀝青股份有限公司常減壓裝置生產(chǎn)。原料性質(zhì)見表1。從表1可以看出：SZ36-1減二線餾分油的芳碳率和環(huán)烷碳率較高，分別為21.5%和37.4%，可以保證與橡膠良好的相容性，是生產(chǎn)橡膠增塑劑的理想原料。其PCA、PAHs含量較高，遠(yuǎn)超過歐盟環(huán)保指標(biāo)，需要精制脫除。

表1 SZ36-1減二線餾分油性質(zhì)

1.2 實驗裝置

溶劑萃取及溶劑回收裝置，沈陽施博達(dá)儀器儀表有限公司生產(chǎn)，進(jìn)料量1.5 kgh；白土精制裝置，自制，處理量2 L次；加氫試驗裝置，邁瑞爾實驗設(shè)備(上海)有限公司產(chǎn)品。

1.3 實驗方法

SZ36-1減二線餾分油的酸值較高、稠環(huán)芳烴含量偏高、色度較差，可以通過加氫脫酸工藝降低原料酸值、溶劑精制工藝對稠環(huán)芳烴進(jìn)行有效脫除、白土精制改善樣品的色度。因此，采用加氫脫酸-溶劑精制-白土精制組合工藝來進(jìn)行橡膠增塑劑A0709生產(chǎn)研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫脫酸

加氫脫酸工藝試驗條件模擬中海瀝青股份有限公司現(xiàn)有加氫脫酸生產(chǎn)裝置工藝條件。試驗條件：壓力3.26 MPa，溫度300 ℃，氫油體積比400∶1，空速1.0 h-1。制備的加氫脫酸油的性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出：經(jīng)加氫脫酸后，原料油的酸值有了明顯的降低，其它指標(biāo)基本無變化。

表2 加氫脫酸油性質(zhì)

2.2 溶劑精制

試驗采用糠醛作為萃取溶劑。溶劑精制過程中主要考察劑油比、萃取溫度對糠醛精制油性質(zhì)的影響。

2.2.1劑油比的影響劑油比是影響溶劑精制的主要因素。試驗在萃取塔塔頂塔底溫度為80 ℃50 ℃的條件下，考察不同劑油比對溶劑精制效果的影響。不同劑油比下制備的糠醛精制油的性質(zhì)見表3。從表3可以看出：在劑油質(zhì)量比為2.5∶1的條件下，制備的糠醛精制油的稠環(huán)芳烴含量最低，但收率也有明顯的降低；當(dāng)劑油質(zhì)量比為1.6∶1時，糠醛精制油PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%，存在超標(biāo)的風(fēng)險；從收率以及PCA含量兩方面綜合考慮，選定溶劑精制最優(yōu)劑油質(zhì)量比為2.0∶1，產(chǎn)品收率為74.1%，CA值為11.2%。

表3 不同劑油比下制備的糠醛精制油的性質(zhì)

2.2.2萃取溫度的影響在劑油質(zhì)量比為2.0∶1的條件下，考察萃取溫度對溶劑精制效果的影響。不同萃取溫度下制備的糠醛精制油的性質(zhì)見表4。從表4可以看出：較高的萃取溫度有利于原料油中芳烴的脫除，萃取塔頂塔底溫度由80 ℃50 ℃上升至100 ℃70 ℃，稠環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.3%下降至2.1%，變化并不明顯；考慮能耗方面的原因，萃取塔塔頂溫度塔底溫度為80 ℃50 ℃作為溶劑精制的萃取溫度。

表4 不同萃取溫度下制備的糠醛精制油的性質(zhì)

2.3 白土精制

經(jīng)溶劑精制制備的糠醛精制油色度為1.4，與國標(biāo)要求的色度(不大于1.5)接近。為進(jìn)一步降低糠醛精制油的顏色，將糠醛精制油進(jìn)行白土精制。白土精制主要考察精制過程中白土添加量、白土精制溫度對制備樣品色度的影響?？疾彀淄撂砑恿繉悠飞扔绊懙脑囼?，設(shè)定精制時間30 min，精制溫度為120 ℃；考察精制溫度對樣品色度影響的試驗，設(shè)定精制時間30 min，白土添加量3%。不同白土精制條件對制備的樣品色度的影響見表5。從表5可以看出：在白土添加量為3%、精制溫度為120 ℃的條件下，經(jīng)白土精制制備的樣品色度降為1.0，效果最佳；當(dāng)白土添加量繼續(xù)增大，樣品的色度并無變化。當(dāng)白土精制溫度為90 ℃，由于溫度偏低，無法達(dá)到理想的吸附效果；當(dāng)精制溫度為150 ℃時，由于溫度偏高，樣品發(fā)生氧化可能性增大，色度反而略有上升。

表5 不同白土精制條件對制備的樣品色度的影響

2.4 制備的橡膠增塑劑A0709的性質(zhì)

將ZS36-1減二線餾分油經(jīng)加氫脫酸-溶劑精制-白土精制組合工藝制備的樣品性質(zhì)與國標(biāo)要求的指標(biāo)進(jìn)行對比，結(jié)果見表6。由表6可以看出，該工藝制備的樣品完全滿足國標(biāo)對橡膠增塑劑A0709的指標(biāo)要求。

表6 制備的橡膠增塑劑A0709的性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)以環(huán)烷基SZ36-1減二線餾分油為原料，通過加氫脫酸-溶劑精制-白土精制組合工藝，可以制備滿足GBT 33322—2016要求的橡膠增塑劑A0709。

(2)以環(huán)烷基SZ36-1減二線餾分油為原料，加氫脫酸條件為壓力3.26 MPa、溫度300 ℃、氫油體積比400∶1、空速1.0 h-1；溶劑精制條件為劑油質(zhì)量比2.0∶1、萃取塔塔頂塔底溫度80 ℃50 ℃；白土精制條件為白土添加量3%、白土精制溫度120 ℃；制備橡膠增塑劑A0709的收率達(dá)74.1%，CA值為11.2%。

參考文獻(xiàn)

[1] 馬書杰.中國石油環(huán)烷基潤滑油研究的最新進(jìn)展[C]∥中國石油潤滑油科技情報站2003年年會論文集，2003：53-61

[2] 張利.中海綏中36-1餾分油生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油研究與工業(yè)化[D].青島：中國石油大學(xué)(華東)，2009

[3] 楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京：中國石化出版社，1997：352-353

[4] 謝忠麟.橡膠制品應(yīng)對環(huán)保法規(guī)[J].橡膠工業(yè)，2016，63(9)：567-573