趙 晶, 楊 洋, 林 武, 王小將, 陳美芳

(攀枝花市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 攀枝花 617000)

1 前 言

近年來，隨著經濟的迅速發(fā)展，污染也日趨嚴重，越來越多的污染物進入了土壤層。其中，重金屬污染引起了國內外學者的廣泛關注[1～6]。在土壤重金屬檢測的過程中，前處理是關鍵。傳統的前處理方法有電熱板消解法、堿熔法、微波消解法和高壓消解罐消解法等[7]。電熱板消解法雖然設備成本較低，但處理時間長，而且存在加熱不均勻及需要人員值守的缺點；微波消解法雖然消解效果較好，但批處理量太小，且存在微波不均勻的情況，導致樣品測試的平行性較差。石墨消解儀作為近幾年才發(fā)展起來的前處理設備，已逐漸在國內市場打開局面，該設備具有自動加液、加熱均勻、批處理量大且無需實驗人員值守的優(yōu)點，是理想的土壤前處理設備。但目前利用該設備進行土壤前處理的報道很少[8]。如何科學、準確、快速地檢測土壤中重金屬污染物的含量，對于及時反映土壤污染現狀、提出科學的管理和修復對策具有重要的意義[9]。

本文采用石墨爐消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定了土壤樣品中的8種金屬元素，對儀器工作條件和消解條件的選擇，以及質譜干擾和基體干擾的消除等技術進行了研究。

2 試驗部分

2.1 儀器與工作條件

(1)電感耦合等離子體質譜儀(美國PE公司，Elan DRc-e )；

(2)石墨爐消解儀(上海儀真公司，DEENA Ⅱ)；

(3)Milli-Q 超純水機(Millipore , 美國)

(4)工作參數如表1所示。

表1 ICP-MS 儀器工作參數Tab.1 For the working parameters of the instrument ICP-MS

2.2 主要材料與試劑

(1)標準貯備液:100 μg/mL 的多元素混合標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GSB04-1767-2004);

(2)內標溶液:10.0 μg/mL的Bi、Ge、In、Li、Re、Rh、Sc、Y標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心);

(3)硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸:MOS級

(天津市科密歐化學試劑有限公司);

(4)ICP-MS調諧溶液:10 μg/L的Ba 、Be、Ce、Co 、In、Mg、Pb、Rh、U混合標準溶液(PE公司);

(6)土壤成分分析標準物質GSS-20、GSS-11、GSS-14(地球物理化學勘察研究所)。

2.3 樣品前處理

準確稱取0.200 0g土壤樣品,置于酸洗凈的特氟龍消解罐中,滴加6mLHNO3，振搖后于140℃保持75min，冷卻，滴加6mLHCl、2mLHNO3振搖后于150℃保持50min，冷卻，滴加6mLHF，振搖后于150℃保持50min，冷卻，滴加0.5mLHCl、1.5mLHNO3、3mL HClO4振搖后于170℃保持120min，冷卻，將罐內物用超純水沖洗并轉移至50 mL 容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻，靜置。隨同做空白實驗。

3 結果與討論

3.1 質譜干擾的消除

大部分元素都具有同位素， ICP -MS法 測定元素質量數的選擇，是在避開同質異位素和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能選擇豐度靈敏度高的同位素。內標的作用是校正響應信號的漂移[10]。本文采用72Ge、115 In、209Bi(20 μg/L) 為測定的內標元素，通過三通管將內標元素溶液與所測樣品溶液在線混合后進入霧化系統。由于采用HNO3-HCl-HF-HClO4消解體系, 所引入的Cl 原子會對多種元素產生多原子離子干擾。本文同時結合干擾方程來消除多原子離子干擾。各元素干擾的消除和元素質量數的選擇見表2。

表2 元素質量數的選擇Tab.2 The selection of the mass number of elements

續(xù)表2

3.2 消解條件的選擇

在消解過程中，不同溫度的選擇對測定結果的影響很大，土壤基體復雜，必須通過混合酸消解破壞土壤晶格且制備成澄清透明的適于檢測的溶液[11]。

本試驗重點考察了趕酸環(huán)節(jié)(滴加0.5mL HCl、1.5mL HNO3、3mL HClO4)中溫度對土壤樣品前處理結果的影響。溫度過高，趕酸的同時揮發(fā)掉部分元素，導致結果偏低，溫度過低，未趕酸完全會導致結果偏高。所以只有合適的溫度才能使土壤樣品消解完全，消解液澄清，精密度和準確度均較好，空白值低。本試驗選擇的溫度分別為150℃、160℃、170℃。

試驗結果表明，只有在170℃的條件下才能達到滿意的結果，詳見表3。

表3 溫度對測定結果的影響Tab.3 The influence of temperature on the result of determination (mg/kg)

3.3 方法檢出限

按照建立的試驗方法連續(xù)分析7個土壤樣品空白，計算7次平行測定的標準偏差S，取3.143倍標準偏差值作為本方法的檢出限，取4倍檢出限作為本方法的測定下限。本方法銅、鉛、鋅、鎘、錳、鎳、鉻和釩的檢出限范圍為0.002～0.59 μg/g，測定下限范圍為0.008～2.36 μg/g，詳見表4。

表4 方法檢出限與測定下限 Tab.4 The detection limit and determination limit of the method (μg/g)

3.4 方法的準確度

用該方法測定3個不同的土壤標準樣品,土壤標準樣品的測定值和均值均在保證值范圍內，實際樣品的加標回收率為95.0%～105%，詳見表5。

表5 方法準確度 (n=4)Tab.5 The accuracy of the method (n=4)

3.5 方法的精密度

用該方法測定3個不同的土壤樣品,4次測定的相對標準偏差為0.7%～9.4%，詳見表6。

表6 方法精密度 (n=4)Tab.6 The precision of the method (n=4)

4 結 論

4.1 ICP-MS儀器工作條件以獲得較強的檢測能力；選擇最佳質量數消除光譜干擾；采用內標元素和校正方程消除基體干擾。

4.2 經過消解條件的選擇，確定滴加0.5mLHCl、1.5mLHNO3、3mL HClO4振搖后于170℃保持120min為最佳消解條件。

4.3 在設定的樣品前處理條件和儀器工作條件下，土壤中銅、鉛、鋅、鎘、錳、鎳、鉻和釩的檢出限范圍為0.002～0.59μg/g，精密度為0.7%～9.4%，回收率為95.0%～105%；各元素分析結果均在標準值不確定度范圍內，分析結果準確可靠。本方法消除干擾強，檢出限低，精密度好，準確度高，試劑用量小，適用于大批量土壤樣品的分析。

4.4 該試驗僅對趕酸環(huán)節(jié)的溫度進行了優(yōu)化，未對試劑的用量和分解環(huán)節(jié)的溫度進行優(yōu)化，由此導致的前處理條件優(yōu)化不全面乃是本試驗方法的不足之處，有待進一步改進和完善。

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